對(duì)A型氯化聚乙烯原料結(jié)構(gòu)及形態(tài)的分析

杜 杰

（1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 718500）

氯化聚乙烯（CPE）是由高密度聚乙烯粉料經(jīng)氯化改性制得的高分子材料。隨CPE原料（即高密度聚乙烯粉料）、氯化工藝條件及CPE產(chǎn)品氯含量的不同，可以制得從硬質(zhì)塑料狀到橡膠狀的產(chǎn)品，既可作為優(yōu)良的塑料改性劑也可作為特種橡膠［1-3］。CPE產(chǎn)品中碳?xì)浣M分約占65%（w），氯元素約占35%（w）。根據(jù)CPE產(chǎn)品的用途不同，一般可分為塑料改性劑（增韌、阻燃、永久增塑等）、特種橡膠和涂料-黏合劑三大類［4］。CPE原料可以分為A型料、B型料和C型料等［1，4］，其中，A型料主要用于生產(chǎn)抗沖改性型CPE產(chǎn)品，產(chǎn)品熔融黏度較高，具有較高的韌性和力學(xué)強(qiáng)度；B型料產(chǎn)品熔融黏度適中，主要用于特種橡膠；C型料主要用于生產(chǎn)阻燃改性型CPE產(chǎn)品，產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量低，熔融流動(dòng)性好，可以滿足注塑成型對(duì)流動(dòng)性的要求［2，5］。

A型CPE原料對(duì)粉料顆粒形態(tài)和粒徑分布要求較高，這是由于聚乙烯粉料中的大顆粒和細(xì)粉含量直接影響氯化均勻度和產(chǎn)品收率，因而要求粒徑大于830 μm的大顆粒和粒徑小于45 μm的細(xì)粉盡可能少。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)進(jìn)口的A型CPE原料主要為L(zhǎng)G化學(xué)公司生產(chǎn)的CE6040和三星化學(xué)公司生產(chǎn)的N220P，且CE6040的氯化性能優(yōu)于N220P。雖然我國(guó)從20世紀(jì)80年代初就已開始CPE的工業(yè)化生產(chǎn)，但對(duì)于CPE原料的研究報(bào)道依然較少。

本工作對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上進(jìn)口的兩種A型CPE原料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行對(duì)比分析，以期為國(guó)內(nèi)廠家開發(fā)性能更加優(yōu)異的CPE原料提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

CE6040：LG化學(xué)公司；N220P：三星化學(xué)公司。

1.2 分析測(cè)試

CPE原料的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用Waters公司的GPCV 2000型凝膠滲透色譜儀測(cè)量；CPE原料中共聚單元的種類和含量根據(jù)13C NMR分析確定，采用Bruker公司AVANCE Ⅲ 400 MHZ型核磁共振儀；CPE原料的熱分析采用Perkin Elmer公司DSC-7型示差掃描量熱儀；CPE原料的孔體積、孔徑和比表面積分析采用Quantachroma公司的PoreMaster型壓汞儀；CPE原料的粒徑分布采用標(biāo)準(zhǔn)振動(dòng)篩測(cè)定，依據(jù) GB/T 6003.1—2012［6］；CPE原料的形貌分析采用美國(guó)FEI公司XL-30型掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPE原料的分子鏈結(jié)構(gòu)

聚合物的性能是由其結(jié)構(gòu)所決定的。聚合物的結(jié)構(gòu)包括兩種層次的結(jié)構(gòu)：分子鏈結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。分子鏈結(jié)構(gòu)是高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)；凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈凝聚在一起形成的高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)等。相比而言，分子鏈結(jié)構(gòu)從根本上決定了高分子材料的性能。

CPE原料的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布見(jiàn)表1。由表1可知，相對(duì)于N220P，CE6040的數(shù)均/重均相對(duì)分子質(zhì)量略高，且相對(duì)分子質(zhì)量分布略窄。由于CE6040的相對(duì)分子質(zhì)量較高，導(dǎo)致CE6040分子鏈的鏈運(yùn)動(dòng)能力略低于N220P，進(jìn)而使得CE6040分子鏈的結(jié)晶能力較低。

表1 兩種CPE原料的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Table 1 Relative molecular mass and its distribution of the different chlorinated polyethylene(CPE) raw materials

經(jīng)13C NMR分析確定，CE6040和N220P所使用的共聚單體均為1-丁烯，共聚單體含量見(jiàn)表2。對(duì)于CPE原料，引入少量共聚單元能夠增加分子鏈的支鏈數(shù)，進(jìn)而降低片晶厚度和結(jié)晶度［7-8］，有利于改善CPE原料的氯化性能。由表2可知，CE6040的1-丁烯含量較高。由此可見(jiàn)，CE6040的片晶厚度和結(jié)晶度應(yīng)略低于N220P，有利于氯化性能的提高。

表2 兩種CPE原料共聚單體的含量Table 2 Comonomer content of the different CPE raw materials

通過(guò)DSC可獲得CPE原料的結(jié)晶溫度、熔融溫度和熔融焓等重要參數(shù)，兩種CPE原料的DSC分析結(jié)果見(jiàn)表3。

對(duì)于均勻混合的聚乙烯熔體，結(jié)晶溫度主要取決于分子鏈結(jié)構(gòu)。當(dāng)分子鏈含有較多支鏈或相對(duì)分子質(zhì)量較高時(shí)，分子鏈結(jié)晶能力下降，導(dǎo)致結(jié)晶溫度降低。由表3可知，CE6040的結(jié)晶溫度比N220P低0.7 ℃，說(shuō)明CE6040分子鏈的結(jié)晶能力略低。這與表1和表2所得數(shù)據(jù)相符，即CE6040的分子鏈含有較多支鏈且相對(duì)分子質(zhì)量較高。

表3 兩種CPE原料的DSC分析結(jié)果Table 3 DSC analysis of the different CPE raw materials

聚乙烯粉料（如CPE原料）的熔融溫度主要取決于它的片晶厚度。片晶厚度越大，片晶越穩(wěn)定，熔融溫度越高。通常意義上，聚乙烯粉料的片晶厚度在一定程度上取決于分子鏈的支鏈含量，且片晶厚度與支鏈含量成反比。由表3可知，CE6040的熔融溫度比N220P低1.2 ℃，說(shuō)明CE6040的片晶厚度較低，這是因?yàn)樗姆肿渔満休^多支鏈，這與13C NMR表征結(jié)果相符。

聚乙烯粉料的熔融焓與結(jié)晶度呈正比，聚乙烯試樣的結(jié)晶度為該試樣的熔融焓與100%結(jié)晶的聚乙烯熔融焓的比值［9］，其中，100%結(jié)晶的聚乙烯的熔融焓為287.3 J/g。根據(jù)表3中的熔融焓計(jì)算得到兩種CPE原料的結(jié)晶度，N220P的結(jié)晶度（～78%）明顯高于CE6040（～74%）。對(duì)于CPE原料，當(dāng)結(jié)晶度較低時(shí)，說(shuō)明材料的非晶區(qū)含量高，這有利于氯的擴(kuò)散與氯化反應(yīng)的發(fā)生。

綜上所述，由于CE6040的分子鏈含有較多支鏈且相對(duì)分子質(zhì)量較高，從而導(dǎo)致其片晶厚度和結(jié)晶度較低，有利于氯的擴(kuò)散及氯化反應(yīng)的發(fā)生。

2.2 CPE原料的形態(tài)

在CPE原料的氯化過(guò)程中，對(duì)于原料中的大顆粒粉料，由于氯氣無(wú)法進(jìn)入其內(nèi)部從而導(dǎo)致氯化程度降低，進(jìn)而影響產(chǎn)品的氯化均勻程度；對(duì)于粉料中的細(xì)粉，則會(huì)在制備過(guò)程中在水洗工藝步驟被部分帶走，影響CPE產(chǎn)品的收率，同時(shí)污染環(huán)境。因此，通常要求CPE原料的粒徑分布盡可能集中，同時(shí)還要求粒徑大于830 μm的大顆粒和粒徑小于45 μm的細(xì)粉盡可能少。

兩種CPE原料的粒徑分布見(jiàn)表4。由表4可知，在CE6040和N220P粉料中，粒徑大于830 μm的大顆粒和粒徑小于45 μm的細(xì)粉含量均較低，對(duì)于產(chǎn)品的氯化均勻程度和收率影響較小；N220P粉料的平均粒徑偏大，集中度較高，而CE6040粉料的平均粒徑較小，集中度略低，更易于氯化。

表4 兩種CPE原料的粒徑分布Table 4 Particle size distribution of the different CPE raw materials

兩種CPE原料的SEM照片見(jiàn)圖1。由圖1可知，CE6040粉料的細(xì)粒子相對(duì)較多，這與粒徑分布結(jié)果一致；CE6040粉料外表面可以觀察到大量數(shù)百納米的聚乙烯小球，而N220P粉料外表面的大部分聚乙烯小球已經(jīng)燒結(jié)在一起；CE6040粉料外表面的蛛絲結(jié)構(gòu)不明顯，而N220P粉料外表面的蛛絲結(jié)構(gòu)非常明顯。

聚乙烯粉料外表面的微觀結(jié)構(gòu)與其聚合過(guò)程有直接的關(guān)系，通常意義上，聚乙烯小球/蛛絲結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)與聚合熱的釋放過(guò)程有關(guān)。當(dāng)催化劑粒子聚合速率很快時(shí)，聚合熱釋放劇烈，導(dǎo)致粒子顯著升溫。在較高溫度下，粉料外表面的聚乙烯小球會(huì)發(fā)生一定程度的燒結(jié)，進(jìn)而導(dǎo)致粉料外表面活性降低。此時(shí)，粉料內(nèi)部的聚合反應(yīng)速率高于外表面，從而在粉料內(nèi)部形成較強(qiáng)內(nèi)應(yīng)力，最終導(dǎo)致粉料外表面開裂。由于此時(shí)外表面溫度較高，達(dá)到了聚乙烯的軟化點(diǎn)，從而在開裂過(guò)程中形成了顯著的蛛絲結(jié)構(gòu)。綜上所述，由于N220P粉料粒子在聚合過(guò)程中放熱顯著，從而導(dǎo)致粉料的聚乙烯小球發(fā)生一定程度的燒結(jié)，不利于氯的擴(kuò)散，也不利于氯化性能的提高。

CPE原料的孔體積、孔徑和比表面積見(jiàn)表5?？左w積、孔徑和比表面積在一定程度上反應(yīng)了粉料粒子的孔道情況，孔體積、比表面積越高，粉料粒子的孔道結(jié)構(gòu)越豐富。豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較大的孔徑有利于反應(yīng)物的交換。由表5可知，N220P粉料的孔體積、孔徑和比表面積均略高于CE6040粉料。因此，N220P的孔道結(jié)構(gòu)有利于氯的擴(kuò)散和氯化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 兩種CPE原料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM pictures of the different CPE raw materials.

表5 CPE原料的孔體積、孔徑和比表面積Table 5 Pore volume(V)，pore diameter(D) and specific surface area(S) of the CPE raw materials

2.3 氯化效果評(píng)價(jià)

CPE原料的氯化效果見(jiàn)表6。由表6可知，CE6040的氯化壓力和氯化時(shí)間都略低于N220P，表明CE6040的氯化效果更佳。由此可見(jiàn)，由于CE6040的片晶厚度和結(jié)晶度較低，且粉料的聚乙烯小球燒結(jié)程度低，所以有利于氯的擴(kuò)散與氯化反應(yīng)的發(fā)生，具有相對(duì)較好的氯化性能。雖然N220P具有較豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較大的孔徑，但也無(wú)法完全抵消它在其他方面的劣勢(shì)。N220P的氯化產(chǎn)物收率略高于CE6040，這是由于CE6040的細(xì)粉含量略高。

表6 CPE原料的氯化效果Table 6 The chlorination results of CPE raw materials

3 結(jié)論

1）CE6040的分子鏈含有較多支鏈且相對(duì)分子質(zhì)量較高，從而使其片晶厚度和結(jié)晶度降低，有利于氯的擴(kuò)散與氯化反應(yīng)的發(fā)生。

2）N220P粉料粒子在聚合過(guò)程中放熱顯著，從而導(dǎo)致粉料的聚乙烯小球發(fā)生一定程度的燒結(jié)，不利于氯的擴(kuò)散，也不利于N220P粉料氯化性能的提高。

3）雖然N220P粉料具有較豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較大的孔徑，但也無(wú)法完全抵消該粉料在其他方面的劣勢(shì)。

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