合成氣制天然氣甲烷化催化劑的研究進(jìn)展

劉 偉

（中國石油化工股份有限公司 化工事業(yè)部，北京 100728）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速增長和人們生活水平的不斷提高，天然氣的需求量越來越大。在國家戰(zhàn)略部署下，我國天然氣產(chǎn)量快速增長，但在未來相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)，我國的天然氣仍會處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，進(jìn)口量也會逐年攀升［1］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年我國的天然氣供應(yīng)缺口會攀升至約2×1011m3，凈進(jìn)口量所占比例約40%［1］。國內(nèi)天然氣的供需格局以及國家的能源戰(zhàn)略使得從煤炭出發(fā)經(jīng)合成氣甲烷化制備合成天然氣的研究興起［2-4］。

煤制天然氣工藝主要包括煤氣化和合成氣甲烷化兩個(gè)過程。一般使用褐煤等劣質(zhì)煤炭資源，經(jīng)過煤的氣化、CO變換、雜質(zhì)脫除、CO高溫甲烷化等工藝來生產(chǎn)合成天然氣。煤制天然氣的核心技術(shù)是煤氣化技術(shù)和甲烷化技術(shù)，其中，合成氣高溫甲烷化制天然氣技術(shù)是合成天然氣的有效方法［5］。CO甲烷化反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中放熱量大，熱量的移出和利用是關(guān)鍵。經(jīng)過理論計(jì)算，每轉(zhuǎn)化1%CO的絕熱溫升為72 ℃，每轉(zhuǎn)化1%CO2的絕熱溫升為60 ℃［1］。與傳統(tǒng)的甲烷化反應(yīng)相比，煤通過氣化過程生產(chǎn)出的合成氣含量可以達(dá)到23%～60%（φ），高的合成氣含量同時(shí)會帶來高的CO含量，反應(yīng)物濃度高，放熱量大是不可避免的，因此對甲烷化技術(shù)也提出了更嚴(yán)苛的要求。目前已經(jīng)工業(yè)化的合成氣制天然氣的甲烷化反應(yīng)器均為固定床絕熱反應(yīng)器。CO甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在工業(yè)操作過程中，反應(yīng)熱的快速移出及催化劑在高溫下的穩(wěn)定性和活性，是煤制天然氣工藝中合成氣甲烷化的瓶頸［1］。國內(nèi)外的研究者進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)以提高催化劑的高溫活性及高溫抗失活能力［6］。

本文主要針對國內(nèi)外合成氣甲烷化催化劑的研究現(xiàn)狀、近十年的甲烷化催化劑的研究進(jìn)展以及甲烷化催化劑失活的原因?qū)铣蓺庵铺烊粴饧淄榛呋瘎┑难芯窟M(jìn)行綜述，以期對合成氣甲烷化催化劑的研究與應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 甲烷化技術(shù)的研究現(xiàn)狀

國外高溫甲烷化催化劑及技術(shù)的發(fā)展是以生產(chǎn)合成天然氣為目的的?？梢蕴峁└邷丶淄榛商准夹g(shù)的公司有：英國戴維公司、丹麥托普索公司、美國大平原公司、德國魯奇公司等。這些公司可以提供高溫甲烷化催化劑和高溫甲烷化成套工藝技術(shù)。此外，國外的甲烷化新技術(shù)仍在不斷研發(fā)中，據(jù)報(bào)道，2016年4月，惠生工程、阿美科福斯勒和科萊恩三家公司共同建設(shè)的VESTA甲烷化新技術(shù)中試裝置，已順利通過各項(xiàng)性能測驗(yàn)。目前國內(nèi)煤制天然氣項(xiàng)目較多，截止2013年，共有59個(gè)項(xiàng)目在進(jìn)行前期工作，總產(chǎn)能接近2.6×1011m3/a［7］。但由于國內(nèi)目前還沒有掌握大型合成氣甲烷化工藝技術(shù)，主要工藝技術(shù)和催化劑仍需要從丹麥托普索公司、德國魯奇公司和英國戴維公司購買。

2 甲烷化催化劑的研究進(jìn)展

由于合成氣甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，需要解決的關(guān)鍵問題是：如何保證催化劑在高溫或低溫下都具有活性及穩(wěn)定性。

2.1 活性組成

Ru，F(xiàn)e，Co，Ni等金屬在甲烷化反應(yīng)中均具有較高的催化活性，Ni的選擇性最高。研究表明，F(xiàn)e基催化劑易積碳失活，Co基催化劑和Ru基催化劑在合成氣甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出了比Ni基催化劑更高的催化活性［8-10］，但由于Ni價(jià)格低廉易得，使其成為主流催化劑［11-13］。大多數(shù)工業(yè)甲烷化催化劑都以微晶Ni為主要活性物質(zhì)負(fù)載在載體上，國外三大甲烷化技術(shù)公司（戴維、托普索和魯奇公司）工業(yè)催化劑牌號為CRG，CRG-H，CEGLH，MCR-2，MCR-2X，MCR-4等，以上催化劑均為耐高溫和穩(wěn)定性高的高金屬含量Ni基催化劑［6］?；诤铣蓺饧淄榛磻?yīng)強(qiáng)放熱的特點(diǎn)，催化劑中Ni晶粒在高溫下會發(fā)生燒結(jié)從而導(dǎo)致催化劑活性下降，因此提高Ni的抗燒結(jié)能力十分重要。Lakshmanan等［14］通過濕法化學(xué)法制備出了Ni@SiO2核殼結(jié)構(gòu)催化劑，核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢在于可以保護(hù)Ni納米晶粒，避免高溫?zé)Y(jié)。而且，利用濕法化學(xué)法制備的Ni納米晶粒粒徑較小，金屬活性表面積大，催化劑表現(xiàn)出了良好的CO甲烷化反應(yīng)活性。

雙金屬Ni基催化劑因其表現(xiàn)出的優(yōu)異催化性能受到人們的重視，第二種金屬的加入有助于活性組分Ni的分散且可以改變Ni與載體之間的相互作用，使催化活性優(yōu)于單金屬催化劑［15］。在合成氣甲烷化反應(yīng)中，Ni-Fe雙金屬催化劑可有效改善Ni催化劑的活性［16-19］。王寧等［20］采用浸漬法制備了Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑，Ni與 Fe形成了 Ni-Fe合金，該合金提高了催化劑的氫氣化學(xué)吸附量，可以使反應(yīng)中的CO完全轉(zhuǎn)化為CH4。Tada等［21］研究了TiO2負(fù)載Ru-Ni雙金屬催化劑的性能，結(jié)果表明，Ru-Ni/TiO2催化劑比Ru/TiO2催化劑具有高的低溫CO甲烷化活性以及低的CO2甲烷化活性。

2.2 載體

由于CO甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，對于甲烷化催化劑，載體的熱穩(wěn)定性十分重要。多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積以及良好的熱穩(wěn)定性使Al2O3成為Ni基催化劑常用的載體之一［22-28］。Al2O3在催化劑中的主要作用是分散活性組分及阻礙活性金屬Ni的晶相生長。γ-Al2O3表面上的Al3+和O2-離子具有很強(qiáng)的成鍵能力，與氧化鎳中的Ni2+產(chǎn)生相互作用，構(gòu)成表面離子鍵，從而有利于氧化鎳顆粒在多孔氧化鋁表面分散，經(jīng)氫氣還原可以得到粒徑分布均勻、顆粒小的活性Ni晶粒［29］。除Al2O3載體外，Ni基催化劑的載體還有 TiO2，SiO2，ZrO2，CeO2等。Le等［30］比較了五種不同載體（γ-Al2O3，SiO2，TiO2，CeO2，ZrO2）負(fù)載的Ni基催化劑的CO和CO2甲烷化反應(yīng)活性，Ni/CeO2的活性高于其他催化劑。

SiO2具有很高的比表面積和較好的機(jī)械強(qiáng)度，也是應(yīng)用廣泛的工業(yè)催化劑載體，但尚未大量用于工業(yè)甲烷化催化劑。Tao等［31］采用SBA-15作為載體制備了高分散的Ni基負(fù)載型多孔道催化劑。研究結(jié)果表明，在表面活性劑的存在下，Ni納米顆粒會均勻分布于SBA-15介孔分子篩的孔道中，且表面活性劑可以避免NiO顆粒在高溫還原中發(fā)生聚集和燒結(jié)。由于大的Ni金屬比表面積、載體孔道的限域作用和Ni與載體相互作用的減弱使得催化劑表現(xiàn)出高的催化活性及熱穩(wěn)定性。

為了提高催化劑的高溫穩(wěn)定性，許多研究在制備催化劑的過程中摻雜金屬Zr或金屬Ti從而形成復(fù)合載體，這種復(fù)合載體使催化劑表面的NiO以游離態(tài)的形式存在，同時(shí)還提高了催化劑在高溫條件下的穩(wěn)定性［1］。Ni/Al2O3-TiO2復(fù)合載體催化劑用于 CO 甲烷化反應(yīng)時(shí)［1，32-35］，TiO2的加入增強(qiáng)了催化劑的甲烷化反應(yīng)活性，該復(fù)合載體同時(shí)具有TiO2和Al2O3載體的優(yōu)點(diǎn)，可以有效避免鎳鋁尖晶石的形成，使其在還原中形成單分散的Ni晶粒［33］。此外，TiO2的表面電荷可以遷移到Ni原子表面，使其電荷密度增加，有助于CO分子在Ni表面發(fā)生解離［34］。詹吉山等［35］研究發(fā)現(xiàn)，載體中摻雜適量的TiO2可以抑制鎳鋁尖晶石的生成，并提高NiO表面分散度，避免NiO大顆粒的生成，從而獲得較高的CO甲烷化反應(yīng)活性。他們還發(fā)現(xiàn)，將ZrO2加入到Al2O3中可以提高載體的熱穩(wěn)定性［36］，當(dāng)ZrO2-Al2O3復(fù)合載體中ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，所制得的Ni基催化劑的加氫活性最高［37］。

2.3 助劑

雖然Al2O3載體具有很多優(yōu)點(diǎn)，但在合成氣甲烷化反應(yīng)中仍存在一系列問題，例如，在合成氣甲烷化強(qiáng)放熱反應(yīng)中，Al2O3載體容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變而使孔結(jié)構(gòu)坍塌，在制備催化劑的過程中，容易形成鎳鋁尖晶石從而使催化劑難以還原。此外，Al2O3載體表面具有的酸性導(dǎo)致催化劑在合成氣甲烷化反應(yīng)中容易積碳失活。因此，需要摻雜助劑來改進(jìn)Al2O3載體的性能。朱警等［38-39］采用稀土及堿金屬摻雜Al2O3，摻雜后的Al2O3熱穩(wěn)定性有所提高，導(dǎo)致焙燒溫度范圍變寬。堿性助劑的加入可以降低Ni的晶粒尺寸并有效抑制積碳，同時(shí)提高Ni周圍的電子云密度，從而降低甲烷的深度裂解。Zhang等［40］研究了不同的金屬氧化物摻雜的NiO/Al2O3催化劑的CO甲烷化反應(yīng)活性。研究結(jié)果表明，在NiO/Al2O3催化劑中引入金屬氧化物可以減弱Ni—Al鍵的相互作用，進(jìn)而得到更多活性Ni組分，有利于提高催化劑的活性，其中，MgO修飾的NiO/Al2O3催化劑表現(xiàn)出了最佳的甲烷化活性。MgO作為一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，可以抑制Ni晶粒的生長，從而保證催化劑還原后生成較小的Ni晶粒，有助于提高催化劑的活性［41］。Liu 等［42］制備出 Ni-Cr-Ni三元金屬復(fù)合物，用于合成氣甲烷化反應(yīng)，在700 ℃的還原條件下可形成細(xì)小的Ni納米晶，周圍有Cr納米顆粒包圍并固定于有序的多孔Al2O3通道中。該催化劑比傳統(tǒng)的Ni催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性，這是由于助劑Cr的作用使Ni的晶粒減小以及多孔有序結(jié)構(gòu)的固定效應(yīng)共同作用的結(jié)果。

稀土元素兼有電子型和結(jié)構(gòu)型的雙重作用［29］，在甲烷化催化劑中引入稀土元素會增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，提高它的抗積碳能力，目前將稀土元素?fù)诫s到甲烷化催化劑中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。La2O3是一種常見的稀土添加成分，常用于工業(yè)低溫和中溫甲烷化催化劑。La2O3本身幾乎沒有反應(yīng)活性，但可以與活性金屬和載體一起作用表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，La原子可以降低Ni原子進(jìn)入氧化物載體晶格內(nèi)部的機(jī)會。此外，La還可使催化劑晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而提高活性金屬組分的分散度，有助于活性中心的形成［43-48］。Song 等［49］研究了 La對 Ni-Mg-Al2O3催化劑的影響，La可以抑制Al的燒結(jié)。未摻雜La的催化劑在800 ℃下老化40 h后，比表面積下降了72.4%，這是催化劑孔道堵塞和倒塌導(dǎo)致的，這種孔道的堵塞和倒塌使催化劑的Ni活性位點(diǎn)下降52.5%，隨著La的加入，Ni的活性位點(diǎn)損失越來越少。La的添加量會影響甲烷化反應(yīng)的活性，添加量低于1.0%（w）時(shí)可以提高反應(yīng)活性，如果添加量進(jìn)一步提高，甲烷化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都會下降，原因可能是稀土金屬氧化物從高度分散轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大顆粒的晶體，協(xié)同作用被消弱［50］。Lu等［51］的研究結(jié)果表明，金屬摻雜的催化劑可以有效提高CO和CO2甲烷化反應(yīng)的活性。La，Ce，Co，F(xiàn)e作為助劑均可提高NiO在催化劑表面的分散程序，增加催化劑在CO或CO2甲烷化反應(yīng)中的熱穩(wěn)定性。其中，Ce可以明顯提高CO甲烷化活性而Fe則可以顯著提高CO2甲烷化活性。

3 甲烷化催化劑失活原因分析

3.1 燒結(jié)

催化劑燒結(jié)是甲烷化裝置中主要的工程問題之一，工業(yè)生產(chǎn)中合成氣甲烷化反應(yīng)多采用絕熱固定床反應(yīng)器，雖然入口的反應(yīng)溫度為300～350 ℃，但由于甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，可以使反應(yīng)器的溫度瞬間升至800 ℃，在這樣的強(qiáng)放熱情況下，會導(dǎo)致催化劑燒結(jié)。Ni的燒結(jié)機(jī)理分兩種：Ostwald熟化機(jī)理和Coalscene機(jī)理。Ostwald熟化機(jī)理認(rèn)為金屬粒子A捕獲了金屬粒子B釋放出的金屬原子，金屬粒子A不斷長大導(dǎo)致燒結(jié)。Coalscene機(jī)理則認(rèn)為金屬粒子本身可以在載體表面發(fā)生遷移，進(jìn)而組合成更大的金屬粒子導(dǎo)致燒結(jié)。在高于700 ℃甚至更高的溫度條件下，原子遷移的可能性大；小于700 ℃的條件下發(fā)生粒子遷移的可能性大［30］。燒結(jié)是指在高溫條件下，催化劑原子或顆粒在載體表面發(fā)生移動，并且聚集成較大的粒子，降低了催化劑的比表面積，使催化劑的使用壽命大幅縮短。提高甲烷化催化劑的抗燒結(jié)能力可以從催化劑載體和助劑兩方面著手。胡澤善等［52］引入金屬La助劑后，Ni晶粒周圍形成La的壁壘，該壁壘可以避免Ni進(jìn)一步長大。Song等［49］的研究結(jié)果表明，助劑La可以抑制催化劑的燒結(jié)，隨著La的加入，Ni的活性位點(diǎn)損失越來越少。

3.2 積碳

積碳產(chǎn)生的原因與載體表面性質(zhì)和反應(yīng)溫度有關(guān)。合成氣高溫甲烷化反應(yīng)中，CO歧化反應(yīng)是產(chǎn)生積碳的主要原因。積碳不斷累積，覆蓋了催化劑的活性位點(diǎn)或堵塞了催化劑的孔道，使催化劑活性降低，甚至使催化劑粉化，進(jìn)而堵塞反應(yīng)器，釀成安全事故。高的CO濃度容易形成積碳［53］。劉偲等［54］研究了工藝條件對Ni基甲烷化催化劑積碳的影響，研究結(jié)果表明，氫碳比低容易導(dǎo)致催化劑表面產(chǎn)生積碳。使用焦?fàn)t氣為原料，反應(yīng)壓力2.0 MPa，加入10%（φ）水蒸氣能顯著抑制積碳生成，這在工業(yè)裝置操作中具有重要的指導(dǎo)意義。然而Czekaj等［55］指出，在CO加氫生成甲烷的反應(yīng)過程中產(chǎn)生的相關(guān)碳物種與催化劑載體結(jié)合力較弱，并且本身結(jié)構(gòu)疏松，氣體擴(kuò)散不會受到大的影響，因此認(rèn)為積碳對合成氣甲烷化反應(yīng)的影響很小。研究結(jié)果表明，積碳的種類和產(chǎn)生的位置對催化劑活性影響較大［56］。Bartholomew 等［57］對甲烷化催化劑表面的積碳類型和形貌進(jìn)行了總結(jié)，在325 ℃以下生成吸附型碳原子，該類型碳原子為活潑碳，可以與H2在較低溫度下發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長和反應(yīng)溫度的升高會進(jìn)一步生成無定形膠質(zhì)碳或蠕蟲狀碳等。如果吸附型碳原子的生成速率過快，在活性金屬表面來不及溶解擴(kuò)散或發(fā)生加氫反應(yīng)時(shí)，就會在活性金屬Ni表面生成無定形膠質(zhì)碳，這種碳屬于包覆型膠質(zhì)碳，會覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活，這就是催化劑低溫失活的主要原因。Nguyen等［58］研究了溫度對催化劑表面膠質(zhì)碳的影響，研究的溫度范圍為330～370 ℃，催化劑表面生成的膠質(zhì)碳逐漸減少，催化劑失活現(xiàn)象得到緩解。Barrientos等［59］研究發(fā)現(xiàn)，在低于310 ℃的反應(yīng)條件下催化劑穩(wěn)定性不好，改變工藝條件可以減緩催化劑失活。魏雪梅等［60］對催化劑失活的原因進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)無定形膠質(zhì)碳的沉積導(dǎo)致催化劑失活，高溫高壓條件下會使得膠質(zhì)碳向更穩(wěn)定的石墨型碳和蠕蟲狀碳轉(zhuǎn)變，催化劑穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。

4 結(jié)語

作為煤化工領(lǐng)域中的關(guān)鍵技術(shù)之一，煤經(jīng)合成氣制甲烷是當(dāng)前關(guān)乎國計(jì)民生的重要研究方向。甲烷化催化劑已經(jīng)得到廣泛深入的研究，但由于合成氣甲烷化反應(yīng)中CO的含量較高，反應(yīng)過程放熱量大，從而對催化劑提出了更高的要求，要求催化劑具有更好的高溫穩(wěn)定性及抗失活性能。近年來，對載體的研究熱點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)為ZrO2和CeO2以及對應(yīng)的復(fù)合載體，對于助劑的研究熱點(diǎn)則集中于稀土金屬和Fe，可以考慮用稀土金屬進(jìn)行摻雜改性，使催化劑具有更好的催化活性和熱穩(wěn)定性。期望能開發(fā)出性能優(yōu)異的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的合成氣甲烷化催化劑及配套技術(shù)，推動我國煤化工、天然氣等相關(guān)能源化工事業(yè)的發(fā)展。

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