聚碳酸酯基導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱學(xué)與力學(xué)性能

于志省，白 瑜，王 巍

（中國石化 上海石油化工研究院 合成材料研究所，上海 201208）

電子器件在使用中會(huì)產(chǎn)生大量熱量，這要求材料具有良好的熱傳導(dǎo)性，同時(shí)對(duì)材料的力學(xué)性能、電性能、熱穩(wěn)定性和加工性能也有要求。材料本身的耐高溫、耐腐蝕性及制造成本等也同樣重要。傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料（如金屬、陶瓷等）的導(dǎo)熱性能很好，但自身缺陷使其應(yīng)用受到限制［1-2］。高分子材料易改性、可塑性強(qiáng)、加工性能好且擁有良好的耐腐蝕性及適宜的成本優(yōu)勢(shì)，因此應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大［3］。但高分子材料的導(dǎo)熱性能很差，導(dǎo)熱系數(shù)僅有0.1～0.4 W/（m·K），所以人們提出以高分子材料為基體制備導(dǎo)熱高分子材料。主要有兩種方法［1，4］：本征型和填充型。本征型制備過程復(fù)雜、技術(shù)難度大、生產(chǎn)成本高；填充型制備工藝簡單、可選基體材料廣、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

聚碳酸酯（PC）具有優(yōu)異的抗沖擊性、尺寸穩(wěn)定性、透明性、力學(xué)性能、電絕緣性和較寬的使用溫度范圍。研究人員對(duì)不同碳素材料填充改性PC或其雜化共混材料作了較多研究［5-7］，但未見有關(guān)碳纖維/石墨烯復(fù)合體系的報(bào)導(dǎo)。美國塞拉尼斯公司、日本三菱工程塑料公司等已開發(fā)出用于電子、電器產(chǎn)品散熱領(lǐng)域的導(dǎo)熱PC牌號(hào)產(chǎn)品。

本工作選用短切碳纖維（CCF）與片狀石墨烯（FGE）為導(dǎo)熱填料，輔以偶聯(lián)劑進(jìn)行界面改性，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出制備PC基導(dǎo)熱復(fù)合材料，利用MFR，TG，SEM等方法考察了材料的熱學(xué)性能、力學(xué)性能和斷面結(jié)構(gòu)形貌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PC：工業(yè)級(jí)，日本三菱工程塑料有限公司，熔體流動(dòng)速率（MFR）（10 min）12.3 g；聚丙烯腈級(jí)CCF：工業(yè)級(jí)，上?？鼗た萍加邢薰荆L度約6 mm；FGE：工業(yè)級(jí)，青島巖海碳材料有限公司，平均尺寸50 μm，厚度小于100 nm，密度0.2 g/cm3；硅烷偶聯(lián)劑（KH550）：試劑級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；白油（WO）：工業(yè)級(jí)，南京鴻瀚石油化工有限公司；抗氧劑（IRGANOX 1010）：工業(yè)級(jí)，汽巴精化（中國）有限公司。

1.2 導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備

1.2.1 導(dǎo)熱填料的表面改性

按實(shí)驗(yàn)配方（見表1）于室溫下將計(jì)量的KH550溶于WO中，然后加入到一定量的CCF和/或FGE導(dǎo)熱填料中，采用SHR-10A型高速混合機(jī)（張家港市昌達(dá)機(jī)械制造有限公司）混合2 min，得到KH550改性的CCF和/或FGE導(dǎo)熱填料，記為Si@（xCCF/yFGE）（x%，y%表示填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.2.2 復(fù)合材料的制備

將PC干燥處理后，按比例與Si@（xCCF/yFGE）和抗氧劑高速混合均勻后，導(dǎo)入Leistritz MICRO 27/GL型雙螺桿擠出機(jī)（德國萊斯特瑞茲機(jī)械有限公司）進(jìn)行熔融擠出、造粒（加工溫度220～280 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速150 r/min，產(chǎn)量5 kg/h），得到PC/Si@（xCCF/yFGE）復(fù)合材料。經(jīng)干燥處理后，再用M55型注塑機(jī)（德國BOY機(jī)械有限公司）注塑制樣（加工溫度270～300 ℃，模具溫度60 ℃），置于恒溫恒濕箱（溫度23 ℃，相對(duì)濕度50%）中放置48 h后測(cè)試性能。

表1 PC基導(dǎo)熱復(fù)合材料配方Table 1 Recipes of thermal conductive composites based on polycarbonate(PC)

1.3 分析測(cè)試

采用Ceast公司的Lloyd Davenport型熔融指數(shù)儀測(cè)定MFR，載荷1.2 kg，溫度300 ℃；采用Ceast公司的HDT·VICAT型維卡熱變形測(cè)定儀測(cè)定熱變形溫度（HDT），彎曲應(yīng)力1.8 MPa，升溫速率120 ℃/h，同時(shí)測(cè)定維卡軟化溫度（VST），負(fù)荷50 N，升溫速率120 ℃/h；采用TA公司的Discovery TGA型熱失重分析儀于空氣氣氛下測(cè)定熱穩(wěn)定性，升溫速率10 ℃/min；采用Netzsch公司的LFA 467型激光導(dǎo)熱儀測(cè)定面內(nèi)和過面導(dǎo)熱系數(shù)，溫度25 ℃；采用Ceast公司的RESIL6957型擺錘沖擊儀測(cè)定簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度；采用Instron公司的3367型材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長率，拉伸速率50 mm/min；采用Instron公司的3344型材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，跨度64 mm，加載速率2 mm/min；采用ZEISS公司的Merlin型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察斷面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱學(xué)性能

2.1.1 熔融流動(dòng)性能

圖1為導(dǎo)熱復(fù)合材料的MFR。由圖1可見，PC/Si@（30CCF/0FGE）的MFR（10 min）為6.0 g，相比純PC的12.3 g降低了51%；而PC/Si@（0CCF/30FGE）的MFR（10 min）僅有0.3 g，熔融流動(dòng)性能不佳。當(dāng)采用CCF與FGE復(fù)合導(dǎo)熱體系時(shí)，PC/Si@（25CCF/5FGE）和PC/Si@（30CCF/5FGE）的MFR（10 min）分別降至2.8 g和0.6 g，相比PC/Si@（30CCF/0FGE）分別降低了53%和90%，F(xiàn)GE的引入進(jìn)一步降低了復(fù)合材料的熔融流動(dòng)性能。這是由于FGE填料自身特有的微觀尺寸結(jié)構(gòu)和抗剪切特性可阻礙高分子鏈在熔融狀態(tài)下的流動(dòng)，提高了增黏效果。

圖1 導(dǎo)熱復(fù)合材料的MFRFig.1 Melt flow rate(MFR) of thermal conductive composites.

2.1.2 耐熱性能

導(dǎo)熱復(fù)合材料的耐熱性能見圖2。從圖2可看出，PC/Si@（0CCF/30FGE）的HDT和VST分別比 PC/Si@（30CCF/0FGE）高 12.3 ℃和 6.4 ℃。這可能是由于FGE具有較大的平面尺寸/厚度比，聚合物高分子鏈熱運(yùn)動(dòng)時(shí)受到剛性FGE的阻礙比CCF大得多，而剛性石墨烯結(jié)構(gòu)在聚合物基體中起到骨架支撐作用，使得材料的剛性增大，模量增高，受熱時(shí)尺寸穩(wěn)定性提高。

將CCF與FGE復(fù)合后，PC/Si@（25CCF/5FGE）和PC/Si@（30CCF/5FGE）復(fù)合材料的HDT和VST介于兩種單一填料導(dǎo)熱復(fù)合材料之間，且隨CCF用量增加，復(fù)合材料的HDT和VST均有所提高。說明碳纖維在提高導(dǎo)熱復(fù)合材料剛性的同時(shí)也賦予其較好的耐熱性能。

圖2 導(dǎo)熱復(fù)合材料的耐熱性能Fig.2 Heat-resistant performance of thermal conductive composites.

2.1.3 熱分解性能

導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱失重參數(shù)見表2。

表2 導(dǎo)熱復(fù)合材料的TG參數(shù)Table 2 TG parameters of thermal conductive composites

PC/Si@（25CCF/5FGE）和PC/Si@（30CCF/5FGE）復(fù)合材料的Tmax和Rmax均介于兩單一填料導(dǎo)熱復(fù)合材料之間。同時(shí)，它們的T5%以及分解終止時(shí)（650 ℃）的殘余量均高于兩單一體系。另外，對(duì)比二者可看出，隨CCF用量增加，T5%，Tmax1，Rmax1，Tmax2均相差不大，但Rmax2有明顯下降，分解終止時(shí)的殘余量也明顯提高。表明FGE和CCF復(fù)合體系具有協(xié)同增效效應(yīng)，雜化導(dǎo)熱填料之間的相互作用有利于提高復(fù)合材料的耐熱分解性能。

2.1.4 導(dǎo)熱性能

據(jù)文獻(xiàn)［8-9］報(bào)道，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與填料種類、形狀、尺寸、分布、用量及熱阻等有關(guān)，而且雜化填料的合理搭配可有效提高高分子材料的導(dǎo)熱性能。碳纖維和石墨烯均屬于高導(dǎo)熱碳素材料［10-11］，前者軸向?qū)嵯禂?shù)高達(dá)1 000 W/（m·K），后者面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)3 000 W/（m·K）。導(dǎo)熱復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)、過面導(dǎo)熱系數(shù)以及相對(duì)于純PC導(dǎo)熱系數(shù)的增長倍率見圖3。其中，面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為復(fù)合材料沿注塑流動(dòng)方向的熱導(dǎo)率，過面導(dǎo)熱系數(shù)為復(fù)合材料在垂直于注塑流動(dòng)方向上的熱導(dǎo)率。

從圖3a可看出，PC/Si@（30CCF/0FGE）的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為1.9 W/（m·K），比純PC（0.2 W/（m·K））增長了8倍；PC/Si@（0CCF/30FGE）的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)10.9 W/（m·K），比純PC增長了53倍。對(duì)比二者可看出，F(xiàn)GE對(duì)PC基體材料的導(dǎo)熱改性效果優(yōu)于CCF，這歸因于FGE具有較大的空間尺度結(jié)構(gòu)［12］，在三維空間范圍內(nèi)更易形成有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，利于聲子傳播，提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。另外，PC/Si@（25CCF/5FGE）、PC/Si@（30CCF/5FGE）復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)增長倍率均比PC/Si@（30CCF/0FGE）有明顯增加，面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)分別增至3.1，3.5 W/（m·K），比純PC分別增長14和16倍，說明引入FGE和增加碳纖維用量，均可進(jìn)一步提高導(dǎo)熱填料之間的接觸幾率，形成導(dǎo)熱通路，從而提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

從圖3b可見，PC/Si@（30CCF/0FGE）和PC/Si@（0CCF/30FGE）的過面導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.6，1.0 W/（m·K），比純PC分別增長了2倍和4倍；復(fù)合填料導(dǎo)熱復(fù)合材料的過面導(dǎo)熱系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)增長倍率介于兩單一填料導(dǎo)熱復(fù)合材料之間。不同復(fù)合材料的過面導(dǎo)熱系數(shù)增長趨勢(shì)與其面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)相似，但增幅卻遠(yuǎn)小于后者，這是因?yàn)閷?dǎo)熱填料主要沿流動(dòng)方向有序排列導(dǎo)致其在垂直方向上接觸銜接的幾率大大降低，從而對(duì)提高材料的導(dǎo)熱性能貢獻(xiàn)不足。

2.2 力學(xué)性能

導(dǎo)熱復(fù)合材料的力學(xué)性能見表3。由表3可見，純PC為強(qiáng)韌性高分子材料，具有較高的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率。添加CCF或FGE后，PC出現(xiàn)明顯的由韌轉(zhuǎn)脆現(xiàn)象，這是由于碳素材料較大的比表面積導(dǎo)致其與PC基體不相容，PC/Si@（30CCF/0FGE）和PC/Si@（0CCF/30FGE）復(fù)合材料的界面黏結(jié)作用較弱，形成一定的性能缺陷，破壞了高分子鏈之間的相互作用，削弱了PC基體之間的相互作用力，導(dǎo)致復(fù)合材料沖擊韌性下降。同時(shí)，由于CCF特有的長徑比特性，賦予復(fù)合材料優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量及彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。PC/Si@（0CCF/30FGE）復(fù)合材料的力學(xué)性能低于碳纖維改性體系。需要指出的是，PC/Si@（0CCF/30FGE）表現(xiàn)出的超高的彎曲模量，歸因于FGE自身具有較低的密度，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)其所占有效體積分?jǐn)?shù)較大，形成了高填充體積導(dǎo)熱改性體系。

表3 導(dǎo)熱復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of thermal conductive composites

將CCF與FGE復(fù)合后，PC/Si@（25CCF/5FGE）復(fù)合填料導(dǎo)熱復(fù)合材料的沖擊、拉伸與彎曲性能基本介于兩單一填料導(dǎo)熱復(fù)合材料之間。PC/Si@（30CCF/5FGE）的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別高達(dá)108 MPa和144 MPa，材料的剛性和強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高，力學(xué)性能較好。綜合考慮從復(fù)合材料的加工性、使用性能及成本，PC/Si@（25CCF/5FGE）好于PC/Si@（30CCF/5FGE）。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)形貌

導(dǎo)熱復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片見圖4。從圖4a可見，PC/Si@（30CCF/0FGE）復(fù)合材料沖擊斷面上，碳纖維于基體中均勻分散，主要呈縱向分布（垂直于觀察面），同時(shí)有少量碳纖維呈橫向排列，相互之間形成搭接，有利于提高PC基體的導(dǎo)熱性能；然而碳纖維表面光滑，且碳纖維與基體之間界面清晰，說明兩相界面黏結(jié)強(qiáng)度較低，材料的沖擊韌性低。另外，在復(fù)合材料斷面上還存在大量纖維截面和孔洞，是材料受到外力沖擊時(shí)碳纖維發(fā)生斷絲或連同基體發(fā)生剝離后留下的［13］。而碳纖維沿注塑流動(dòng)方向上呈長絲狀有序排列分布，對(duì)復(fù)合材料起到類似于混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋的增強(qiáng)作用和支撐功能，是材料體現(xiàn)高強(qiáng)度和高模量的主要原因。

PC/Si@（0CCF/30FGE）沖擊斷面中（見圖4b），F(xiàn)GE因其特殊的平面結(jié)構(gòu)沿流動(dòng)方向以層疊狀羅列排布，在多維空間上相互銜接聯(lián)通，從而可有效傳遞和分散熱量，降低熱阻，提高面內(nèi)和過面熱傳導(dǎo)效率。另外，F(xiàn)GE表面相對(duì)光滑，且局部存在大量空穴，因此復(fù)合材料呈現(xiàn)脆性。

圖4 導(dǎo)熱復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of thermal conductive composites.Sample：a C；b F；c D；d E

PC/Si@（25CCF/5FGE）和PC/Si@（30CCF/5FGE）復(fù)合材料的沖擊斷面上（見圖4c～d）出現(xiàn)大量鱗片狀結(jié)構(gòu)和裸露纖維，凸起和凹陷增多，表明在材料斷裂時(shí)復(fù)合填料與基體發(fā)生了明顯的整體剝離現(xiàn)象，脆性斷裂特征顯著。另外，引入的FGE由于密度較小，有效體積分?jǐn)?shù)較大，填充了碳纖維與基體間的界面并使之變得相對(duì)模糊，從而大大提高了碳纖維與石墨烯間、石墨烯與石墨烯間以及石墨烯與基體間的接觸概率，有利于三維空間內(nèi)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，因此復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提升較大。

3 結(jié)論

1）FGE對(duì)PC基導(dǎo)熱復(fù)合材料熱學(xué)性能的影響相比CCF更顯著，剛性石墨烯結(jié)構(gòu)在聚合物基體中起到骨架支撐作用，使得材料的剛性增大，模量增高。

2）PC/Si@（0CCF/30FGE）復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能、耐熱分解性能和導(dǎo)熱性能，面內(nèi)與過面導(dǎo)熱系數(shù)分別為10.9，1.0 W/（m·K），相對(duì)純PC分別增長53倍和4倍。PC/Si@（0CCF/30FGE）復(fù)合材料的力學(xué)性能低于PC/Si@（30CCF/0FGE）復(fù)合材料，CCF賦予PC基導(dǎo)熱復(fù)合材料優(yōu)良的拉伸和彎曲性能。

3）CCF與FGE復(fù)合填料導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱學(xué)性能、力學(xué)性能介于兩單一填料導(dǎo)熱復(fù)合材料之間；綜合復(fù)合材料的加工性、使用性能及成本來看，PC/Si@（25CCF/5FGE）好于PC/Si@（30CCF/5FGE）。

4）CCF表面光滑，在PC基體中有序排列分布，界面清晰，CCF復(fù)合材料發(fā)生斷裂時(shí)以基體剝離和碳纖維斷絲為主；FGE多以層疊狀羅列排布，相互間存在大量空穴；而CCF/FGE復(fù)合導(dǎo)熱填料體系鱗片狀結(jié)構(gòu)和裸露纖維并存，凹凸起伏明顯，材料斷裂方式主要是復(fù)合填料與基體的整體剝離。

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