熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用快速分析聚合物中添加劑

(北京市理化分析測試中心，有機材料檢測技術(shù)與質(zhì)量評價北京市重點實驗室，北京 100094)

1 引言

伴隨著聚合物工業(yè)的發(fā)展，聚合物添加劑也獲得同步發(fā)展，已經(jīng)成為一個品種繁多而且具有相當(dāng)規(guī)模的精細化工行業(yè)。據(jù)統(tǒng)計如今聚合物添加劑的消耗量約為聚合物消耗量的11%左右[1-3]。聚合物添加劑的種類很多，按用途可分為：增塑劑、抗氧劑、光和熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、潤滑劑等，從而使流動性、耐久性、可燃性、脫模性等聚合物的性能發(fā)生改變。為了保持、改善和擴展聚合物的物理化學(xué)性能，使其能滿足各種需要，聚合物添加劑變得越來越復(fù)雜。從生產(chǎn)商采購到的同類聚合物的不同牌號產(chǎn)品之間可能摻有不同添加劑，這與每種聚合物的品級和將來準備使用的場合有關(guān)。研究聚合物配方中的添加劑種類及含量對考量聚合物的性能、安全和生產(chǎn)成本等都具有重要的意義[4-6]。

用于聚合物的添加劑既有易揮發(fā)性的小分子物質(zhì)，也有半揮發(fā)性的大分子物質(zhì)，甚至是不揮發(fā)性的高分子物質(zhì)，并且在聚合物中含量通常不高，給分析帶來很大困難。目前用于聚合物添加劑檢測的方法主要有傅里葉變換紅外光譜法[7,8]、氣相色譜法[9,10]、液相色譜法[11,12]等，這些方法測定過程中存在著諸多問題，如需要經(jīng)過溶劑萃取、濃縮和衍生化等前處理過程，不僅消耗大量的溶劑、操作繁瑣費時、而且復(fù)雜的樣品前處理會降低分析的準確性。因此，亟需開發(fā)一種簡便、快速、準確地聚合物添加劑分析方法。由于裂解色譜方法可以避免復(fù)雜的前處理并可直接對結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量大、極性強、沸點高的化合物進行分析，較適合對高聚物以及其中的添加劑進行快速、準確的鑒定[13-15]。本文對近年來熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在聚合物添加劑定性和定量分析中的應(yīng)用進行了綜述，為今后聚合物添加劑的分析研究提供參考。

2 熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在聚合物添加劑分析中的應(yīng)用

熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜的原理非常簡單，首先將樣品在嚴格控制的環(huán)境下加熱，目標(biāo)化合物在加熱的過程中逐漸熱解析或者熱裂解，成為可揮發(fā)性的小分子化合物，這些小分子通過聯(lián)用的氣相色譜分離后，再由質(zhì)譜裝置進行分析鑒定。最后根據(jù)裂解化合物的定性、定量數(shù)據(jù)可以反推樣品的結(jié)構(gòu)和組成[16,17]。

2.1 熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在易揮發(fā)性添加劑分析中的應(yīng)用

當(dāng)裂解器溫度控制在比較低的溫度，一般200 ℃～350 ℃時，樣品中高聚物成分尚未產(chǎn)生裂解現(xiàn)象，如果此時樣品中的添加劑能夠逸出，則可以直接利用低溫?zé)崃呀鈿庀嗌V-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對添加劑進行分析，而完全不受聚合物裂解產(chǎn)物的影響。

王強利用Py-GC/MS對聚氯乙烯(PVC)樹脂及含有增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的PVC樹脂在不同溫度下的熱裂解行為進行了研究。結(jié)果表明，在300 ℃裂解溫度時，PVC樹脂開始分解，裂解產(chǎn)物經(jīng)National Institute of Standards and Technology(NIST)譜庫檢索主要為HCl和苯，而在此溫度下含有DBP的PVC樹脂主要以釋放出DBP為主，觀察不到裂解產(chǎn)物HCl和苯[18]。張偉使用逸出氣體分析-質(zhì)譜技術(shù)(EGA-MS)對含鄰苯二甲酸酯類(PAEs)增塑劑的聚氯乙烯的受熱分解情況進行了初步分析。結(jié)果表明，聚氯乙烯中的PAEs增塑劑在110℃開始分解釋放，到280℃基本上釋放完全，為裂解氣相色譜/質(zhì)譜法分析測定增塑劑提供了重要的溫度依據(jù)[19]。蒼飛飛采用裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法，對4種不同公司生產(chǎn)的防老劑N,N’-二甲基對苯二胺中的有效成分含量進行了檢測。在300 ℃裂解溫度下，主要檢測到N,N’-二苯基對苯二胺、N-苯基-N’-鄰甲苯基對苯二胺和N,N’-二鄰甲苯基對苯二胺三種成分，并且國內(nèi)產(chǎn)品的N-苯基-N’-鄰甲苯基對苯二胺和N,N’-二鄰甲苯基對苯二胺的含量較高[20]。王益萍使用熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析了PVC食品保鮮膜，在EGA-MS曲線中可以觀察到PVC在130℃左右便開始釋放出氣體來，并形成了分別以180 ℃，320 ℃和440 ℃為頂點的三個峰，采用平均質(zhì)譜圖對180 ℃左右的峰進行分析，可以觀察到m/z為43,57,71,83,112,115,133,245和43,57,71,83,112,129,147,241,259的兩組碎片離子其豐度與增塑劑己二酸(2-甲基己基)酯(DMHA)和己二酸(2-乙基己基)酯(DEHA)等脂肪族酯類增塑劑碎片離子相似[21]。Jansson K. D.使用三步升溫的方法分析了一種剃須潤滑劑的添加劑成分。首先當(dāng)溫度控制在200℃時，一些極易揮發(fā)的短鏈碳氫化合物和抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚首先釋放出來，升高溫度到400℃，此時釋放的是較難揮發(fā)的維生素E，最后繼續(xù)升高溫度到750℃可以觀察到聚合物本身的離解峰，聚合物主體為聚氧乙烯[22]?？梢娛褂玫蜏?zé)崃呀?氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，可以在聚合物分解溫度之下，實現(xiàn)聚合物中添加劑的快速分析。

2.2 熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在難揮發(fā)性添加劑分析中的應(yīng)用

當(dāng)聚合物中添加劑沸點較高甚至不揮發(fā)時，無法在低溫下實現(xiàn)添加劑和聚合物本體的分離，只能選擇在高溫下讓添加劑隨著聚合物一起裂解，然而添加劑濃度通常在萬分之幾級別甚至更低，因此添加劑裂解產(chǎn)生的峰容易被聚合物本體裂解峰所覆蓋，此時對添加劑及聚合物的裂解過程有所了解才能更好的選擇碎片及特征離子對成分進行分析。

Coulier L.借助Py-GC-MS在590 ℃對聚丙烯和高密度聚乙烯中的光穩(wěn)定劑進行了分析。通過提取質(zhì)荷比124,321,460處的離子流色譜圖與Chimassorb 944標(biāo)準總離子流色譜圖對比，確定高密度聚乙烯中含有光穩(wěn)定劑Chimassorb 944，同樣方法確定樣品聚乙烯中含有光穩(wěn)定劑Tinuvin 622。用Py-GC-MS分析聚合物光穩(wěn)定劑的檢出限，與光穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，一般在0.01-0.1wt%范圍[23]。Jansson K. D.利用Py-GC-MS在600℃分析了聚乙烯中的抗氧劑Alkanox 240，當(dāng)抗氧劑Alkanox 240熱分解時釋放出質(zhì)荷比為191的特征離子碎片2,4-二-叔丁基苯酚，提取質(zhì)荷比191的離子流圖，可以實現(xiàn)聚乙烯中Alkanox 240的分析，同理作者還對聚乙烯中添加Alkanox 240和Anox 20混合抗氧劑的情況進行了研究[22]。Miguel F.S. 運用Py-GC-MS在550℃對一種乳膠漆進行分析，在測定出聚乙酸乙烯酯主體的同時，還分析出了添加劑內(nèi)增塑劑叔碳酸乙烯酯由高度直鏈的C10脂肪酸組成，表面活性劑為聚乙烯二醇型[24]。張秀菊利用熱裂解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對一種聚丙烯中的新型阻燃劑進行了分析，在500℃裂解溫度下，產(chǎn)物主要為二溴代丙烯、苯酚、1,2,3-三溴丙烷和溴代苯酚類化合物，由此推斷出該阻燃劑為溴系阻燃劑[25]?？梢娞砑觿┖途酆衔锕餐呀鈺r，需要對添加劑的裂解過程有一定的了解，才能幫助我們從大量的裂解峰中識別出添加劑的特征碎片峰從而進一步展開分析。

2.3 熱裂解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在添加劑定量分析中的應(yīng)用

聚合物中添加劑現(xiàn)在越來越受到人們關(guān)注，無論從保證聚合物的性能可靠，使用周期長，生產(chǎn)成本低等方面考慮，還是從對人類健康和環(huán)境安全的影響考慮，聚合物添加劑的用量都要嚴格控制。以前的裂解器對于裂解條件的控制不夠精確，導(dǎo)致裂解產(chǎn)物多變，不適于采用裂解氣相色譜質(zhì)譜進行定量分析的研究。隨著裂解器死體積變小，熱容量升高，升溫速度變快，裂解色譜重現(xiàn)性提高，陸續(xù)出現(xiàn)了裂解色譜用于定量研究的報道。

張偉利用熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜法對聚氯乙烯中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量進行了研究。選擇質(zhì)量數(shù)149的離子作為鄰苯二甲酸酯類增塑劑特征離子，質(zhì)量數(shù)36的離子作為聚氯乙烯特征離子，以峰面積比值A(chǔ)149/A36為橫坐標(biāo)，增塑劑含量為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準曲線，用標(biāo)準曲線可以快速分析聚氯乙烯樣品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量，此方法標(biāo)準曲線的相關(guān)系數(shù)R2為0.9875，精密度RSD為7.7%，定量限為1%[19]。同理采用內(nèi)標(biāo)法檢測聚氯乙烯中增塑劑含量時，精密度在6.97～7.76%之間，回收率在83.58～106%之間。張智力建立了熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜法測定聚氯乙烯(PVC)農(nóng)膜中鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)的定量分析方法。方法通過對稱樣量，裂解溫度，氣相色譜及質(zhì)譜參數(shù)優(yōu)化，建立了相關(guān)系數(shù)在0.9997的標(biāo)準曲線，該方法的檢出限為0.1 mg/kg，定量限為0.3 mg/kg。并用建立方法的檢測結(jié)果與按照GB/T 22048-2008標(biāo)準的測定結(jié)果相比較，結(jié)果接近，因此建立的方法可以作為一種快速檢測PVC農(nóng)膜中DEHP的手段[26]。Lichtenstein N利用居里點熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用分析了丁二烯/苯乙烯共聚物中的2,6-二叔丁基對甲酚含量，檢測結(jié)果相對標(biāo)準偏差在10%以內(nèi)[27]?？梢婋S著裂解色譜重現(xiàn)性的提高，熱裂解用于聚合物定量分析的準確性也已大大提高。

3 結(jié)論

熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)無需復(fù)雜的樣品前處理，進樣量微，快速靈敏，操作更為簡單，并減少了人為影響因素，使分析結(jié)果更為準確可靠。目前已有不少學(xué)者開展了熱裂解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在聚合物添加劑定性定量分析中的應(yīng)用研究，其應(yīng)用前景廣闊。

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