探討光電直讀光譜儀測(cè)定鋁中Fe、Si、Cu、Mg、Ga、Zn元素含量的不確定度評(píng)定

(河南中孚實(shí)業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，鞏義 451200)

鋁中Fe、Si、Cu、Mg、Ga、Zn元素作為常見元素對(duì)鋁的性能有著很重要的影響，這些元素的含量一直是作為判斷鋁性能好壞的技術(shù)指標(biāo)之一。目前，對(duì)鋁中化學(xué)成分分析方法有化學(xué)分析法和儀器分析法，

儀器分析法主要是光電直讀光譜法。光電直讀光譜法測(cè)定鋁中元素含量的技術(shù)近些年來在國(guó)內(nèi)已經(jīng)相當(dāng)成熟，目前在國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)鋁行業(yè)采用的都是光電直讀光譜法進(jìn)行鋁及鋁合金試樣分析。其具有高智能化、高靈敏度、高穩(wěn)定性，測(cè)量過程簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，這些都是傳統(tǒng)化學(xué)分析法所無法比擬的。本文通過光電直讀光譜法測(cè)定鋁中Fe、Si、Cu、Mg、Ga、Zn元素的含量，探討對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度進(jìn)行科學(xué)的、合理的評(píng)定和計(jì)算，并提供在其評(píng)定過程中所需各項(xiàng)參數(shù)的采集和計(jì)算方法，進(jìn)而對(duì)此評(píng)定結(jié)果的可行性和準(zhǔn)確性進(jìn)行科學(xué)的判斷。

1 不確定度評(píng)定的必要性

一個(gè)樣品的測(cè)量結(jié)果應(yīng)有相應(yīng)的表示測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)，以便于使用測(cè)量結(jié)果的人評(píng)定其可靠性。測(cè)量就會(huì)產(chǎn)生不確定度，測(cè)量結(jié)果的水平高低與測(cè)量結(jié)果的使用直接相關(guān)，所以判斷測(cè)量結(jié)果的好壞應(yīng)有一個(gè)統(tǒng)一的度量尺度，目前在國(guó)際上推薦使用的度量尺度就是不確定度。不確定度越小，測(cè)量水平就越高，測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量就越高；反之亦然。長(zhǎng)期以來，誤差和誤差分析已成為評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的重要部分，但是大多數(shù)測(cè)量結(jié)果的誤差都具有相對(duì)性。因此，用誤差來定量表示測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量是不科學(xué)的和不合理的。而測(cè)量不確定度作為測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的量化指標(biāo)越來越受到世界各國(guó)測(cè)量領(lǐng)域的重視。我國(guó)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可已與國(guó)際接軌，使得在測(cè)量不確定度的表達(dá)和計(jì)算方面與國(guó)際相一致已勢(shì)在必行。

作為檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室，所出具的檢驗(yàn)結(jié)果盡管已經(jīng)到了量值傳遞的末端，但它也是傳遞過程中的一個(gè)環(huán)節(jié)，而在這個(gè)環(huán)節(jié)中所提出的不確定度，都是為檢測(cè)結(jié)果的可靠性服務(wù)的，最終產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性有多高，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具備評(píng)價(jià)的能力。而能否做好這項(xiàng)工作，已成為評(píng)價(jià)一個(gè)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)質(zhì)量保證能力的重要因素。

2 不確定度評(píng)定所使用儀器的工作原理、工作參數(shù)及實(shí)驗(yàn)方法

2.1 工作原理

試樣經(jīng)過光源激發(fā)后，所輻射的光經(jīng)過入射狹縫到色散系統(tǒng)由光柵進(jìn)行分光，分光后的單色光被聚焦在焦面上形成光譜，通過焦面上安裝的出射狹縫，投射到光電倍增管上，將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，向積分電容充電，在曝光結(jié)束時(shí)，根據(jù)積分電容上電壓的大小，確定元素的含量，并通過計(jì)算機(jī)直接以百分比濃度顯示出來。

2.2 儀器的主要工作參數(shù)

本實(shí)驗(yàn)室有直讀光譜儀3臺(tái)，其中型號(hào)為ARL3460的2臺(tái)，型號(hào)為QSN750的1臺(tái)?，F(xiàn)以QSN750型直讀光譜儀為例，其凹面光柵的焦距為750mm，光柵刻線數(shù)2400條/mm，一級(jí)譜線色散率0.55nm/mm，采用GDS技術(shù)，火花放電頻率最高為1千赫茲，高壓穩(wěn)定性優(yōu)于0.2‰，真空泵運(yùn)轉(zhuǎn)周期小于5%；氬氣純度99.995%以上，入口壓力0.3MPa，環(huán)境溫度12～35℃。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)車床對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣進(jìn)行制樣，在制樣過程中使用工業(yè)無水乙醇冷卻；

(2)在開始分析試樣前打開氬氣和凈化機(jī)，用廢樣激發(fā)15次以上，保證儀器處于最佳工作狀態(tài)；

(3)選擇合適的工作曲線分析控制標(biāo)準(zhǔn)樣品；

(4)在控制標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果無偏差或偏差在允許范圍內(nèi)進(jìn)行樣品分析，每個(gè)樣品至少激發(fā)2次，取平均值作為分析結(jié)果。

(5)分析結(jié)果按標(biāo)準(zhǔn)GB/T1196-2008進(jìn)行保留。

3 不確定度評(píng)定方法

3.1 數(shù)學(xué)模型

QSN750型直讀光譜儀對(duì)樣品中各元素含量的采集和處理采用全自動(dòng)操作，分析結(jié)果直接通過電腦顯示出來。因此，可按直接法建立與被測(cè)量的函數(shù)關(guān)系：Y=x Y為輸出值，x為測(cè)量值?？赡馨姹驹?，公式不全

3.2 不確定度來源分析

通過對(duì)測(cè)量的步驟和對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響的因素進(jìn)行綜合考慮，光電直讀光譜儀測(cè)定鋁中各元素含量的不確定度來源主要有以下分量：

3.2.1 儀器的技術(shù)性能引入的不確定度

光譜儀技術(shù)性能引入的不確定度根據(jù)河南省計(jì)量科學(xué)研究院依據(jù)JJG 768-2005《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》檢定結(jié)果計(jì)算得出，屬于B類不確定度評(píng)定。

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度

由標(biāo)準(zhǔn)樣品證書提供的各元素的不確定度，屬于A類不確定度評(píng)定。

3.2.3 測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性

樣品成分的均勻性，樣品表面的粗糙度，樣品元素含量的測(cè)定，標(biāo)樣含量的測(cè)定等都會(huì)引起測(cè)試結(jié)果偏差，這些偏差可通過多次重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差來確定，屬于A類不確定度評(píng)定。

3.2.4 高低標(biāo)校正曲線產(chǎn)生的變動(dòng)性

高含量和低含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度。屬于A類不確定度評(píng)定。

3.2.5 分析方法引入的不確定度

屬于B類不確定度評(píng)定。

3.2.6 分析人員引入的不確定度

指不同人員、不同分析方法、不同儀器、不同樣品引起的偏差。

3.2.7 分析環(huán)境引入的不確定度

溫度、濕度、氬氣流量等對(duì)測(cè)試結(jié)果引起的偏差。

3.3 不確定度分量的評(píng)定

3.3.1 儀器的技術(shù)性能引入的不確定度

OBLF直讀光譜儀已由河南省計(jì)量科學(xué)研究院依據(jù)JJG 768-2005《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》檢定，在對(duì)光譜儀的檢定/校準(zhǔn)證書中給出了測(cè)量元素含量的擴(kuò)展不確定度和包含因子，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

U1rel=U/K。見表1。

表1 OBLF直讀光譜儀引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

我單位使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品是中國(guó)鋁業(yè)鄭州研究院生產(chǎn)的純鋁塊狀標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)證書提供的參數(shù)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由8組獨(dú)立數(shù)據(jù)參與定值，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u=s/。另外各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(和相對(duì)不確定度)不相同，它們對(duì)被測(cè)量的影響大致可用相對(duì)不確定度的均方根來表示：

見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

續(xù)表2

3.3.3 高低標(biāo)校正曲線引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)室對(duì)純鋁的工作曲線采用高、低標(biāo)為G211和G216進(jìn)行漂移校正，共校正了4次，對(duì)校正結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定。對(duì)被測(cè)量的影響大致可用相對(duì)不確定度的均方根來表示：

表3 高低標(biāo)校正曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3.4 樣品測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性引入的不確定度

選取編號(hào)為0825-01的樣品進(jìn)行重復(fù)性及均勻性測(cè)量，每車制1次表面激發(fā)8組數(shù)據(jù)，共車制2次樣品表面，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。其中標(biāo)準(zhǔn)不確定度U=標(biāo)準(zhǔn)差/。由于報(bào)出結(jié)果為激發(fā)兩次的平均值，所以U4rel=U’4rel/，見表4。

表4 樣品重復(fù)測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3.5 分析方法引入的不確定度

根據(jù)GB/T7999-2015《鋁及鋁合金光電直讀光譜儀分析方法》中的相關(guān)內(nèi)容，分析元素含量范圍服從均勻分布，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：U5rel=相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表5。

3.3.6 人員引入的不確定度

由于采用相同人員，相同的分析方法，相同的分析儀器，相同的分析樣品，所以，人員對(duì)測(cè)量不確定度的影響可以忽略。

表5 分析方法引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3.7 分析環(huán)境引入的不確定度

本光譜分析室環(huán)境穩(wěn)定，完全能夠滿足GB/T7999-202015《鋁及鋁合金的光電直讀發(fā)射光譜分析方法》的分析條件。故分析室環(huán)境對(duì)測(cè)量不確定度的影響也可以忽略。

3.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品0825-01中的測(cè)量值為：Si0.04%；Fe0.08%；Cu0.0002%；Mg0.0010%；Ga0.014%；Zn0.0071%。

表6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

Uc=樣品中所測(cè)元素含量的平均值×Ucrel

3.5 擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度

取包含因子K=2，置信概率P≈95%，則擴(kuò)展不確定度為：U=K×Uc，由于本檢測(cè)室檢測(cè)報(bào)告中Si、Fe元素含量保留2位小數(shù)，Ga元素含量保留3位小數(shù)，其它元素含量保留4位小數(shù)。所以擴(kuò)展不確定度保留位數(shù)為所報(bào)出位數(shù)應(yīng)保持一致。見表7。

表7 擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.6 測(cè)量不確定度報(bào)告

表8 測(cè)量不確定度報(bào)告

4 結(jié)語

(1)根據(jù)QSN750直讀光譜儀對(duì)鋁錠成分測(cè)量不確定度的評(píng)定結(jié)果，可以看出，鋁錠測(cè)量不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)儀器引入的不確定度，這兩個(gè)因素來源于分析所用標(biāo)準(zhǔn)樣品及其儀器狀態(tài)。其次，樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度也是引起鋁錠測(cè)量不確定度的來源，主要是由于樣品本身的均勻性所產(chǎn)生。因此，在測(cè)量的過程中，應(yīng)盡量選用與分析樣品相似的分析操作過程，標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)成分也盡量與分析樣品的成分接近，范圍不宜過寬，且標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)成分必須均勻、穩(wěn)定；另外，在工作時(shí)，應(yīng)盡量使儀器的工作環(huán)境保持一致，同時(shí)保證儀器處在最佳的工作狀態(tài)，這樣，有利于測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，減少儀器不確定度分量的影響。

(2)本文對(duì)鋁錠測(cè)量不確定度的評(píng)定方法可以滿足實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證認(rèn)可對(duì)測(cè)量不確定度的要求，同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)室其它項(xiàng)目的測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)也具有參考作用。

[1]國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2005年11月.

[2]張?jiān)隼?光電發(fā)射光譜法不確定度評(píng)定.冶金標(biāo)準(zhǔn)樣品培訓(xùn).2011.7