賴氨酸的應(yīng)用及食品級(jí)賴氨酸的發(fā)展前景

王 洪，趙亞軍

（長春大成實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，吉林 長春130062）

賴氨酸是人體必需八種氨基酸之一，能促進(jìn)人體發(fā)育、提高免疫、增強(qiáng)胃液分泌和骨髓造血機(jī)能。缺少賴氨酸，其他氨基酸就會(huì)受到限制或得不到利用，機(jī)體會(huì)發(fā)生蛋白質(zhì)代謝障礙。蛋白質(zhì)是構(gòu)成人體細(xì)胞的主要成份，食物中的蛋白質(zhì)進(jìn)入人體后經(jīng)過消化先分解成氨基酸，然后人體利用這些氨基酸再合成新的人體蛋白質(zhì)，如免疫抗體、消化酶、血漿蛋白和生長激素等都是后合成的人體蛋白質(zhì)。在合成蛋白質(zhì)的各種氨基酸中，賴氨酸是最重要的一種氨基酸，是一種人體不可缺少的營養(yǎng)物質(zhì)，決定著其他氨基酸的利用程度，但是，人體自身不能合成賴氨酸，必須從食物中吸取。谷物食品含有賴氨酸，但是含量甚低，且在加工過程中易被破壞，故賴氨酸又稱為第一限制性氨基酸。另外，科學(xué)家還發(fā)現(xiàn)賴氨酸是控制人體生長的重要物質(zhì)——抑長素中最重要的也是最必需的成份，對(duì)人的中樞神經(jīng)和周圍神經(jīng)系統(tǒng)都起著重要作用［1］。

國內(nèi)外在賴氨酸研究、開發(fā)和應(yīng)用方面已取得了重大進(jìn)展，賴氨酸的應(yīng)用也越來越廣泛。

1 賴氨酸的應(yīng)用

1．1 在畜牧養(yǎng)殖行業(yè)中的應(yīng)用

我國是飼料大國，在畜牧養(yǎng)殖業(yè)中賴氨酸需求量相當(dāng)大。大多數(shù)植物蛋白質(zhì)中賴氨酸含量偏低，導(dǎo)致人和動(dòng)物對(duì)植物蛋白質(zhì)的利用率偏低，在食物中添加適量的賴氨酸，可以提高蛋白質(zhì)的利用率。在飼料中添加賴氨酸，能增進(jìn)動(dòng)物食欲，改善肉質(zhì)，提高畜禽生產(chǎn)能力。尤其在動(dòng)物的成長階段添加賴氨酸，使其他蛋白質(zhì)含量比較低的飼料，得以有效的利用，降低原料成本，增加養(yǎng)殖業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。從近二十年賴氨酸的發(fā)展歷史看，畜牧養(yǎng)殖業(yè)是推動(dòng)賴氨酸消費(fèi)增長的主要?jiǎng)恿Γ?］。

1．2 在食品行業(yè)中的應(yīng)用

隨著生活水平的提高和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)賴氨酸的認(rèn)識(shí)也逐漸加深。人體缺乏賴氨酸時(shí)會(huì)出現(xiàn)疲勞、虛弱、惡心、嘔吐、頭暈、沒有食欲和營養(yǎng)性貧血等癥狀，還會(huì)導(dǎo)致中樞神經(jīng)受阻、發(fā)育不良。往食物中添加少量的賴氨酸可以刺激胃蛋白酶和胃酸的分泌，提高胃液分泌功能，增進(jìn)食欲，促進(jìn)幼兒生長與發(fā)育。同時(shí)賴氨酸還能提高鈣的吸收及其在體內(nèi)的積累，加速骨骼生長。賴氨酸是幫助其他營養(yǎng)物質(zhì)被人體充分吸收和利用的關(guān)鍵物質(zhì)，人體只有補(bǔ)充了足夠的賴氨酸才能提高對(duì)食物蛋白質(zhì)的吸收和利用。而且，賴氨酸還可以調(diào)節(jié)人體代謝平衡，為合成肉堿提供結(jié)構(gòu)組分，促進(jìn)細(xì)胞中脂肪酸的合成。近年來，賴氨酸作為食品及飲料添加劑，應(yīng)用越來越廣泛［3］。我國已把賴氨酸列入食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，并開發(fā)出多種賴氨酸食品、飲料等。業(yè)內(nèi)人員建議每日攝入賴氨酸，兒童為每磅體重10mg，成年人每天3 000～9 000mg［4］。

1．3 在醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用

賴氨酸衍生藥物在臨床上應(yīng)用相當(dāng)多，可作為利尿劑的輔助藥物，治療因血中氯化物減少而引起的鋁中毒；可以與酸性藥物（如水楊酸等）生成鹽來減輕不良反應(yīng)；與蛋氨酸合用抑制重癥高血壓??；賴氨酸也是優(yōu)良的血栓預(yù)防劑［5］。

單純性皰疹病毒是引起唇皰疹、熱病性皰疹與生殖器皰疹的病原，其近屬帶狀皰疹病毒是水痘、帶狀皰疹和傳染性單核細(xì)胞增生癥的致病者，補(bǔ)充賴氨酸能加速皰疹感染者的康復(fù)，也可以抑制其復(fù)發(fā)，賴氨酸阿司匹林既保持了阿司匹林的鎮(zhèn)痛作用，又降低了副作用。據(jù)國外報(bào)道：將賴氨酸加入四環(huán)素中，可以消除四環(huán)素在治療中的副作用。新近開發(fā)出來的賴氨酸磷酸氫鈣顆粒，用于促進(jìn)幼兒生長發(fā)育，以及兒童及孕婦補(bǔ)充鈣質(zhì)產(chǎn)品［6］。

1．4 在化妝品行業(yè)中及其他方面上的應(yīng)用

膠原蛋白的氨基酸是由大部分甘氨酸殘基和少部分羧基脯氨酸和羧基賴氨酸組成，羥基賴氨酸是由賴氨酸經(jīng)賴氨酸羥化酶羥基化而來。膠原蛋白作為美容、抗衰老產(chǎn)品，近年來在化妝品行業(yè)中異軍突起。由氨基酸和高級(jí)脂肪酸制成的表面活性劑和抗菌劑，已成為高級(jí)化妝品中最高效的添加劑。近年來在護(hù)發(fā)劑、染發(fā)劑中添加賴氨酸鹽酸鹽、精氨酸碳酸鹽和纈氨酸碳酸鹽已是大勢(shì)所趨，形成了化妝品市場的新格局。

上世紀(jì)七十年代末，人們發(fā)現(xiàn)了ε－聚賴氨酸（ε－PL），它對(duì)大腸桿菌、沙門氏菌以及酵母菌的生長有明顯的抑制作用，ε－PL與醋酸復(fù)合試劑對(duì)枯草芽胞桿菌有明顯的抑制作用［7］。賴氨酸的ε－氨基能與羰基化合物的羰基反應(yīng)，可以消除異臭，改善食品的色、香、味及質(zhì)地。

賴氨酸在特異的賴氨酸脫羧酶作用下，可以脫羧生成1，5－戊二胺。戊二胺可替代己二胺與己二酸聚合生產(chǎn)聚酰胺樹脂，如尼龍56。尼龍56與尼龍66性質(zhì)相似，是一種環(huán)保型耐高溫生物塑料，德國、日本和韓國都對(duì)賴氨酸脫羧生產(chǎn)戊二胺進(jìn)行了大量的研究。武內(nèi)寬等以L－賴氨酸鹽酸鹽為底物，采用表達(dá)賴氨酸脫氫酶的大腸桿菌進(jìn)行催化，反應(yīng)72h，戊二胺收率為90%、生產(chǎn)速度為0．017mol／（L·h）［8］。Qian等在大腸桿菌中過表達(dá)賴氨酸脫羧酶，重構(gòu)戊二胺合成途徑，構(gòu)建戊二胺工程菌。工程菌通過流加發(fā)酵，戊二胺產(chǎn)量達(dá)到9．61g／L，生產(chǎn)速度為0．32g／（L·h）。賴氨酸脫羧工藝的開發(fā)應(yīng)用將拓寬賴氨酸的工業(yè)化應(yīng)用前景［9］。

2 食品級(jí)賴氨酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景

2．1 賴氨酸產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)賴氨酸生產(chǎn)菌種已趨于多樣化，產(chǎn)酸率已經(jīng)達(dá)到220～240g／L，轉(zhuǎn)化率為69%以上，提取率在92%以上，生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)達(dá)到國際領(lǐng)先水平，賴氨酸產(chǎn)量居世界第一。

從2003年到2005年，含賴氨酸98．5%的飼料級(jí)賴氨酸價(jià)格飆升至50 000元／t，巨大的利潤導(dǎo)致大批企業(yè)進(jìn)入賴氨酸生產(chǎn)行列，我國賴氨酸產(chǎn)能迅速膨脹，改變了全球賴氨酸供求格局，嚴(yán)重供大于求，截至2013年賴氨酸產(chǎn)能達(dá)到頂峰，生產(chǎn)廠家達(dá)到23家。2015年以來，由于賴氨酸生產(chǎn)企業(yè)受到環(huán)保、高耗能、生產(chǎn)原料下跌以及飼料市場萎縮的影響，在國家政策性調(diào)整和被市場淘汰可能性的雙重壓力下，企業(yè)面臨較大的生存困難；中國對(duì)美國和亞洲地區(qū)出口下降，出口量遭遇瓶頸；我國賴氨酸裝置開工率僅約為50%，部分企業(yè)退出、停產(chǎn)，被領(lǐng)先企業(yè)兼并重組，廠家數(shù)量和頂峰期相比減少了10家，產(chǎn)能下降近50萬t／年［10］。

2017年，我國賴氨酸行業(yè)回暖，飼料級(jí)賴氨酸產(chǎn)量又一次達(dá)到峰值，總產(chǎn)能達(dá)230萬t，產(chǎn)量193萬t，約有一半產(chǎn)品進(jìn)入國際市場，在這種情況下，今后一兩年內(nèi)還會(huì)有一些企業(yè)加入賴氨酸生產(chǎn)行列，產(chǎn)能增幅較大，產(chǎn)量也會(huì)隨之增長，市場競爭會(huì)更加激烈［11］。賴氨酸生產(chǎn)企業(yè)主要分布在新疆、內(nèi)蒙古、山東、吉林和黑龍江等省份，受國家調(diào)控政策的影響，內(nèi)蒙古和黑龍江兩省的企業(yè)正不斷擴(kuò)大產(chǎn)能，已經(jīng)形成了一批具有較強(qiáng)競爭能力的生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)品絕大多數(shù)是附加值較低的飼料用賴氨酸。由于飼料用賴氨酸需求量已經(jīng)穩(wěn)定，市場也趨于飽和，市場競爭日趨激烈，產(chǎn)品銷售價(jià)格不斷下降，到2018年5月，飼料級(jí)賴氨酸價(jià)格降至8 200元／t，已經(jīng)接近生產(chǎn)成本，利潤空間極小，部分企業(yè)甚至虧損。食品級(jí)賴氨酸的價(jià)格是120 000元／t，產(chǎn)能卻沒有大的發(fā)展。

我國氨基酸領(lǐng)域，都面臨新產(chǎn)品及新應(yīng)用領(lǐng)域開發(fā)不足，產(chǎn)業(yè)鏈的延伸和生物轉(zhuǎn)化的進(jìn)一步應(yīng)用開拓力度不夠等問題，這些問題已成為制約氨基酸工業(yè)發(fā)展的瓶頸。受分離純化技術(shù)的影響，國內(nèi)缺乏純度較高的食品級(jí)和醫(yī)藥級(jí)賴氨酸的生產(chǎn)能力，一些高端產(chǎn)品仍需國外進(jìn)口。所以，賴氨酸產(chǎn)品多樣化，開發(fā)出新型的賴氨酸產(chǎn)品，擴(kuò)大賴氨酸的應(yīng)用領(lǐng)域，是提高我國賴氨酸產(chǎn)業(yè)國際競爭力的有效手段。因此，要提高分離純化工藝、升級(jí)設(shè)備，獲得具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的共性關(guān)鍵技術(shù)，延長氨基酸發(fā)酵產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈，拓寬氨基酸發(fā)酵產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域［12］，提高產(chǎn)品層次，擴(kuò)大內(nèi)需，建立自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系，尋求新的賴氨酸市場是當(dāng)務(wù)之急，也是今后賴氨酸企業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)。

2．2 食品產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶動(dòng)賴氨酸產(chǎn)業(yè)精深加工及新產(chǎn)品開發(fā)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，人民群眾的生活方式和飲食習(xí)慣發(fā)生了巨大變化，與膳食相關(guān)的慢性非傳染病造成的危害增加，高血脂、高血壓、動(dòng)脈硬化和肥胖癥等疾病的發(fā)生增多。隨著人們對(duì)身體亞健康的了解增多，營養(yǎng)保健知識(shí)的普及，人們的食品消費(fèi)觀念在逐漸改變，飲食和健康的關(guān)系也受到國家重視和社會(huì)關(guān)注。具有營養(yǎng)功能的強(qiáng)化食品越來越受到人們的歡迎，人們對(duì)動(dòng)物蛋白的攝取量日漸減少，而賴氨酸由于其特殊的理化性質(zhì)，主要存在于各種動(dòng)物蛋白中，這就為賴氨酸怎樣被人體利用提出了新的課題。

我國功能性食品的創(chuàng)始人鄭建仙先生在《功能性食品》中指出，人體存在20種氨基酸，不同種氨基酸排列順序不同形成的多肽，其種類是十分龐大的。多肽是分子結(jié)構(gòu)介于氨基酸和蛋白質(zhì)之間的一類化合物，具有增強(qiáng)機(jī)體免疫能力、調(diào)節(jié)機(jī)體生理節(jié)律、預(yù)防疾病、促進(jìn)康復(fù)和阻抗衰老等功能。賴氨酸正是構(gòu)成多肽的重要氨基酸，同時(shí)也是幫助這些營養(yǎng)物質(zhì)被人體充分吸收和利用的關(guān)鍵物質(zhì)，人體只有補(bǔ)充了足夠的賴氨酸才能提高食物蛋白質(zhì)的吸收和利用，達(dá)到營養(yǎng)均衡?，F(xiàn)在，世界范圍內(nèi)掀起了一股研究和生產(chǎn)以多肽為營養(yǎng)基質(zhì)的食品熱潮，這些食品正受到人們的廣泛歡迎，為食品行業(yè)提供了新的發(fā)展空間，涌現(xiàn)出大量功能性食品、保健食品和休閑食品等，成為食品消費(fèi)的新熱點(diǎn)。在我國不同食品的消費(fèi)群體正在逐漸形成，據(jù)資料統(tǒng)計(jì)：北京、上海、廣州和天津幾大城市有93%的少年兒童、98%老年人和56%的中青年都在食用各類功能性食品、保健食品和休閑食品［13］。全球功能性食品、保健食品和休閑食品占整個(gè)食品銷售的50%，達(dá)到2 000億美元。歐美國家的消費(fèi)者平均用于這些食品方面的花費(fèi)占其總支出的25%，美國目前的功能性食品、保健食品、休閑食品銷售額達(dá)750億美元，占食品消費(fèi)額的1／3，歐洲的功能性食品、保健食品、休閑食品也有2 000多種，銷售額以每年17%的速度增長［14］。我國功能性食品行業(yè)正處在高速發(fā)展階段，2010年5月，我國功能性食品進(jìn)出口額達(dá)到2 888萬美元，到目前為止產(chǎn)業(yè)年產(chǎn)值5 600億元左右［15］。據(jù)《中國食品報(bào)》報(bào)道：2016年功能食品、休閑食品零售市場規(guī)模約為8 224億元，到2020年規(guī)模預(yù)計(jì)將達(dá)到12 984億元。

很多發(fā)達(dá)國家早在十幾年前就把賴氨酸作為食品強(qiáng)化劑，如在面粉中添加0．2%的賴氨酸，將使面粉的蛋白質(zhì)利用率從47%提高到71%［16］。我國也已把賴氨酸列入食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，但食品級(jí)賴氨酸產(chǎn)能嚴(yán)重不足，一旦開發(fā)強(qiáng)化賴氨酸食品，必將形成一個(gè)巨大的新的賴氨酸市場空間。

據(jù)食品商務(wù)網(wǎng)報(bào)道：美國食品工業(yè)協(xié)會(huì)預(yù)測，2018年中國將成為全球最大的進(jìn)口食品消費(fèi)國，屆時(shí)中國進(jìn)口食品市場規(guī)模將高達(dá)4 800億元人民幣。此外，近年來多種氨基酸的飲料正在歐美、日韓等發(fā)達(dá)國家流行，今后將向中國等發(fā)展中國家擴(kuò)展。進(jìn)口食品行業(yè)正處在加速起步階段，因此，研究及開發(fā)賴氨酸及其他氨基酸等在功能性食品、保健品、休閑食品和醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用是目前賴氨酸產(chǎn)業(yè)生存和發(fā)展又一空間領(lǐng)域。

未來十年，是中國食品工業(yè)高速發(fā)展的“黃金十年”，中國食品工業(yè)平均年增長速度將在10%左右，食品企業(yè)是未來最具發(fā)展?jié)摿Φ狞S金產(chǎn)業(yè)，如何快速把握人們消費(fèi)心理、提升企業(yè)競爭力，在市場中取勝，關(guān)鍵就是滿足人們的消費(fèi)觀念。人們對(duì)食品消費(fèi)的需求越來越高，作為人體必需的第一限制性氨基酸的賴氨酸，必將更多地應(yīng)用于食品工業(yè)中，據(jù)專家預(yù)測，賴氨酸將在食品工業(yè)中的消費(fèi)量將呈大幅增長的趨勢(shì)。

中國作為世界第一人口大國，人口老齡化發(fā)展進(jìn)程迅速，對(duì)食品級(jí)、醫(yī)藥級(jí)氨基酸及富含氨基酸的功能性食品需求量都十分巨大，氨基酸產(chǎn)品在保健、醫(yī)藥、化妝品和生物農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的市場需求將在未來處于爆發(fā)式的增長期。目前，歐美日等發(fā)達(dá)地區(qū)和國家均在往氨基酸產(chǎn)業(yè)價(jià)值鏈的下游領(lǐng)域開發(fā)延伸，中國處于全球氨基酸產(chǎn)業(yè)價(jià)值鏈低端，高端消費(fèi)產(chǎn)品的開發(fā)力度薄弱，并且受到國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的限制和國外相應(yīng)資質(zhì)及許可的制約，整個(gè)氨基酸行業(yè)面臨遭嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，必須加大政策支持，出臺(tái)引導(dǎo)政策，使氨基酸企業(yè)在市場中找到符合自身發(fā)展的依據(jù)［17］。

2．3 新型食品防腐劑為賴氨酸產(chǎn)品的開發(fā)和發(fā)展帶來機(jī)遇

ε－PL是微生物利用L－賴氨酸的α－羧基和ε－氨基通過酰胺健連接而成的線性聚合物，含25～30個(gè)賴氨酸殘基的同型單體聚合物多肽，是一種天然的生物代謝產(chǎn)品，在人體內(nèi)分解為賴氨酸，是一種新型營養(yǎng)抑菌劑［18］，具有很好的廣譜抑菌防腐能力、熱穩(wěn)定性和巨大商業(yè)潛力。1989年已被日本批準(zhǔn)為食品防腐劑，2003年被FDA批準(zhǔn)為安全食品保鮮劑，目前已被日本、韓國和歐美等國家和地區(qū)廣泛使用，用于方便米飯、濕熟面條、蔬菜、海產(chǎn)品、醬類、魚片和餅干的保鮮防腐［19］。用ε－賴氨酸溶液噴灑到新鮮蔬菜和水果上可延長保存期，故可作為果蔬保鮮劑使用，在制藥和醫(yī)療方面也有廣闊的應(yīng)用。2014年我國批準(zhǔn)ε－聚賴氨酸（ε－PL）及其鹽酸鹽作為新型食品添加劑?，F(xiàn)在日本窒素公司已經(jīng)形成了千噸級(jí)ε－聚賴氨酸（ε－PL）工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，產(chǎn)品供不應(yīng)求；我國浙江、河南和江西等省有企業(yè)生產(chǎn)，ε－聚賴氨酸（ε－PL）的現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)達(dá)到成熟階段，且應(yīng)用廣泛。

3 結(jié) 論

當(dāng)前，我國賴氨酸產(chǎn)業(yè)機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存，行業(yè)發(fā)展面臨著新的契機(jī)。伴隨著我國食品工業(yè)的快速發(fā)展，食品級(jí)賴氨酸發(fā)展?jié)摿薮?，將成為食品添加劑的主流。因此，研究如何采用先進(jìn)的高新工程技術(shù)建立中間規(guī)模實(shí)驗(yàn)裝置，為擴(kuò)大成規(guī)模的工廠設(shè)計(jì)取得經(jīng)濟(jì)上可行、工藝上高效可靠的工程數(shù)據(jù)，具有重要意義。運(yùn)用先進(jìn)的檢測、鑒定和分離技術(shù)，生產(chǎn)高品質(zhì)食用級(jí)和醫(yī)藥級(jí)賴氨酸產(chǎn)品，利用現(xiàn)代技術(shù)手段把賴氨酸科學(xué)的配制到功能食品、保健食品和休閑食品中，將給賴氨酸及其他氨基酸帶來極為廣闊的發(fā)展前景。