蚯蚓糞吸附水中Cu2+的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析

黃月華， 彭 越， 楊 飛

(海南大學(xué)環(huán)境科學(xué)系， ?？?570228)

?

蚯蚓糞吸附水中Cu2+的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析

黃月華， 彭 越， 楊 飛*

(海南大學(xué)環(huán)境科學(xué)系， ?？?570228)

以蚯蚓糞為吸附劑，測定了不同Cu2+初始質(zhì)量濃度、溫度、pH、吸附時(shí)間等對蚯蚓糞吸附Cu2+的影響，并對等溫吸附特征、吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)分析. 結(jié)果表明：在溫度25 ℃、Cu2+初始質(zhì)量濃度87.9～575.0 mg/L、蚯蚓糞用量25 g/L、振蕩速率200 r/min、吸附時(shí)間12 h的條件下，吸附效率可達(dá)95.27%～98.07%，pH對吸附影響甚??；蚯蚓糞對溶液中Cu2+的吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，在不同溫度下吸附呈現(xiàn)相似的非線性吸附等溫線，且Freundlich模型對吸附過程的擬合優(yōu)于Langmuir模型，同時(shí)反應(yīng)的吉布斯自由能ΔGo<0，表明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng).

蚯蚓糞； Cu2+； 吸附效率； 吸附動(dòng)力學(xué)； 吸附熱力學(xué)

Cu2+是水環(huán)境中最常見的重金屬污染元素之一，水中Cu2+含量過高會(huì)影響水生態(tài)系統(tǒng)的安全，例如，以可導(dǎo)致蝌蚪死亡的Cu2+含量為例，96 h的半致死質(zhì)量濃度低至0.026 mg/L[1]，而人體經(jīng)過水環(huán)境攝入過量Cu2+后也會(huì)引發(fā)新陳代謝紊亂、肝硬化以及肝腹水等癥狀[2]. 同時(shí)，Cu2+也是可引起水體中植物光反應(yīng)的重要影響因素，在低質(zhì)量濃度時(shí)對植物(如浮萍類)光合作用表現(xiàn)出促進(jìn)作用，在高質(zhì)量濃度時(shí)促進(jìn)葉綠素分解表現(xiàn)為毒害作用[3-5].

目前，去除水體中Cu2+的方法主要有化學(xué)沉淀法、生物法、離子交換法、膜過濾法以及吸附法等[6]. 每種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)：化學(xué)沉淀法操作簡單，但會(huì)引起二次污染[7]；膜過濾法去除效果好，且銅的回收利用解決了二次污染問題，但處理成本較高[8]；離子交換法去除效果也不錯(cuò)，但樹脂容易被氧化而失效[9]；而生物吸附法操作簡單、吸附效果好、成本低廉[6]，因此被廣泛應(yīng)用. 生物吸附材料來源廣泛，許多農(nóng)業(yè)廢棄物，如花生殼、改性甘蔗渣、稻米殼、核桃殼、蠔殼粉、蕎麥殼、玉米秸稈、改性黃豆粕、改性菠蘿皮渣等均可加工成為生物吸附劑用來處理低濃度含Cu2+廢水[10-18].

蚯蚓攝取大量有機(jī)質(zhì)并將其分解轉(zhuǎn)化為聚酚、氨基酸等簡單化合物，再縮合成腐殖質(zhì).因而，蚯蚓糞是蚯蚓將食料中的有機(jī)質(zhì)分解轉(zhuǎn)化后形成的富含腐殖酸和其他一些簡單化合物的團(tuán)聚體，粒徑大多為0.5～3.0 mm，其中1～2 mm的居多[19]. 有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.47%～42.20%，腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.7%～25.8%[19]. 蚯蚓糞具有較大的比表面積，吸附能力強(qiáng)，這些特點(diǎn)使蚯蚓糞具有作為生物吸附劑的潛力. 有研究表明在土壤中投放蚯蚓后，收集的蚯蚓糞中含有較高的有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬和少量的交換態(tài)重金屬[19]. 羅根華等[20]對蚯蚓糞吸附Cu2+的能力做了初步研究，結(jié)果表明，在常溫下蚯蚓糞對溶液中的Cu2+有較強(qiáng)的吸附能力，最大吸附效率可達(dá)96.9%，但是對相關(guān)的吸附機(jī)理沒有做進(jìn)一步研究. 目前對蚯蚓糞吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程的深入研究尚少. 因此，本文通過對蚯蚓糞吸附水溶液中Cu2+行為的研究，闡述了影響吸附的因素以及相關(guān)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、儀器及材料

試劑：CuSO4·5H2O、HNO3、NaOH均為分析純. 1 000 mg/L Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)液為北京有色金屬研究總院產(chǎn)品. 所有實(shí)驗(yàn)用水為超純水. 所用器皿均用5%的HNO3浸泡過夜.

儀器：iCE3500型原子吸收分光光度計(jì)(美國Thermo Scientific)；NRY-211型恒溫?fù)u床(上海南榮實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司).

材料：新鮮蚯蚓糞(來自用牛糞養(yǎng)殖的赤子愛勝蚓Eiseniafetida)在烘箱中于70 ℃下烘干約48 h，過篩，然后選用粒徑在1～2 mm之間的蚯蚓糞備用.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附試驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的蚯蚓糞于50 mL離心管中，再分別加入10 mL不同質(zhì)量濃度的Cu2+溶液，將離心管于相應(yīng)實(shí)驗(yàn)溫度下在恒溫?fù)u床中以200 r/min的速度振蕩一定時(shí)間，取出后用0.45 μm濾膜過濾，然后在原子吸收分光光度計(jì)上測定濾液中Cu2+含量. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)前后Cu2+的質(zhì)量濃度差計(jì)算出相應(yīng)條件下的吸附量及吸附效率，分別以吸附時(shí)間、溫度以及溶液pH為變量，綜合考慮這些因素對吸附效率的影響. 蚯蚓糞對Cu2+吸附量和吸附效率的計(jì)算公式[14-16,21-22]分別為：

(1)

(2)

式中，q為吸附量(mg/g)；C0為Cu2+的初始質(zhì)量濃度(mg/L)；Ce為蚯蚓糞吸附平衡后Cu2+的質(zhì)量濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；m為加入蚯蚓糞的質(zhì)量(g)；η為去除效率(%).

實(shí)驗(yàn)過程：(1)吸附熱力學(xué)試驗(yàn)：稱取0.250 0 g(±0.000 2 g)蚯蚓糞于離心管中，分別加入初始Cu2+質(zhì)量濃度為100.84、206.73、417.19及611.48 mg/L的溶液10 mL，在恒溫?fù)u床中于200 r/min下按溫度梯度293、298和308 K振蕩720 min；(2)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：初始Cu2+質(zhì)量濃度為87.95、183.27、370.75及574.95 mg/L，在恒溫?fù)u床中于25 ℃、200 r/min下按時(shí)間梯度為15、30、60、90、120、150、180、360、540、720、1 080及1 440 min振蕩；(3)pH影響試驗(yàn)：Cu2+初始質(zhì)量濃度為209.88 mg/L，分別調(diào)節(jié)溶液pH為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0及5.5時(shí)，在25 ℃、200 r/min下于恒溫?fù)u床中振蕩720 min.

1.2.2 數(shù)據(jù)分析

(1)吸附動(dòng)力學(xué).

吸附動(dòng)力學(xué)描述吸附速率與吸附時(shí)間之間的關(guān)系. 本文采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型描述蚯蚓糞吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)行為.

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型(pseudo-first-order kinetic model)的線性表達(dá)式[16,21-22]如下：

ln(qe-qt)=ln qe-k1t,

(3)

式中，qe、qt分別為吸附平衡和t時(shí)蚯蚓糞對Cu2+的吸附量(mg/g)；k1為準(zhǔn)一級模型的平衡吸附速率常數(shù)(min-1)；t為吸附時(shí)間(min). 利用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型可得到平衡吸附量.

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型(pseudo-second-order kinetic model)的線性表達(dá)式[16,21-22]如下：

(4)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(Particle diffusion model)可解釋吸附過程中的擴(kuò)散現(xiàn)象，通常適用于完全混合溶液，其表達(dá)式[16,22-23]如下：

qt=kpt0.5+b,

(5)

式中，kp為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),g/(mg·min0.5)，其值越大表示Cu2+越容易在蚯蚓糞內(nèi)部擴(kuò)散；b是相關(guān)常數(shù)，mg/g，與擴(kuò)散層的厚度有關(guān).

(2)吸附熱力學(xué).

采用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析擬合，再利用范特霍夫公式計(jì)算吉布斯自由能變化研究其熱力學(xué)過程.

Langmuir等溫吸附模型表達(dá)式[14,21-22]如下：

(6)

式中，Ce為吸附平衡時(shí)Cu2+的質(zhì)量濃度(mg/L)；qm是Langmuir單分子層最大吸附量(mg/g)；KL是等溫吸附常數(shù)(L/mg).

Freundlich等溫吸附模型表達(dá)式[14]如下：

(7)

KF是Freundlich等溫吸附常數(shù),(mg/g)·(L/mg)1/n；n是Freundlich常數(shù).

為探討反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行，蚯蚓糞吸附Cu2+的吉布斯自由能變化可通過范特霍夫方程(Van’t Hoff equation)[15-16]獲得：

ΔGo=-RTln K.

(8)

式中，ΔGo是吉布斯自由能變,kJ/mol；R是理想氣體摩爾常數(shù)，即8.314 J/(K·mol)；T是絕對溫度,K；K為吸附平衡常數(shù)，表示吸附平衡后，蚯蚓糞上吸附的Cu2+質(zhì)量濃度與溶液中剩余Cu2+質(zhì)量濃度的比值.

2 結(jié)果與討論

2.1 蚯蚓糞對Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)

圖1是不同初始質(zhì)量濃度下蚯蚓糞對Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線. Cu2+初始質(zhì)量濃度不同時(shí)，蚯蚓糞有相似的吸附動(dòng)力學(xué)行為(圖1)，表現(xiàn)為初始階段吸附量隨時(shí)間急劇上升而緩慢上升，最后吸附達(dá)到平衡. 而Cu2+初始質(zhì)量濃度越高，平衡吸附量越大. 這一結(jié)論與Cu2+在核桃殼[13]、改性玉米秸稈[24]、改性黃豆粕[16]等介質(zhì)上的吸附動(dòng)力學(xué)過程相一致.

圖1 不同Cu2+初始質(zhì)量濃度下蚯蚓糞對Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

Figure 1 Kinetic adsorption curve of Cu2+on vermicompost at different initial Cu2+concentrations

Cu2+初始質(zhì)量濃度越低，吸附初期的去除效率越高(圖2)；去除效率均隨時(shí)間的增大而升高；到達(dá)吸附平衡時(shí)的去除效率幾乎相同，約為98%.

圖2 不同Cu2+初始質(zhì)量濃度下蚯蚓糞對Cu2+的吸附效率的影響

Figure 2 Effects of initial Cu2+concentrations on the adsorption efficiency

圖3以吸附時(shí)間720 min達(dá)到吸附平衡時(shí)的數(shù)據(jù)為例，揭示了Cu2+在蚯蚓糞上的平衡吸附量、平衡濃度和平衡吸附效率與初始Cu2+質(zhì)量濃度的關(guān)系. 當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，隨著初始Cu2+質(zhì)量濃度的增加，蚯蚓糞對Cu2+的平衡吸附量呈線性增加(R2=0.999 4)，即吸附劑可以吸附更多的銅離子. 這是因?yàn)檩^高的吸附質(zhì)初始質(zhì)量濃度可以克服吸附質(zhì)與水和吸附劑固體之間的阻力，促進(jìn)吸附過程的進(jìn)行[16]. 然而隨著Cu2+初始質(zhì)量濃度的增加，蚯蚓糞對Cu2+的去除率幾乎不變，表明蚯蚓糞在較寬的Cu2+質(zhì)量濃度范圍內(nèi)對Cu2+均有很好吸附效率. 但是觀察平衡質(zhì)量的變化時(shí)，可見初始Cu2+質(zhì)量濃度由87.93 mg/L增加到370.75mg/L時(shí)，溶液中Cu2+的殘留質(zhì)量濃度(即平衡質(zhì)量濃度)Ce值較低(約5 mg/L)且變化不大，而當(dāng)初始Cu2+質(zhì)量濃度繼續(xù)增加到574.95 mg/L時(shí)，Ce值卻急劇增加達(dá)到27 mg/L，說明繼續(xù)增加初始Cu2+質(zhì)量濃度對吸附去除效果需重新考慮.

圖3 吸附時(shí)間質(zhì)量720 min時(shí)Cu2+在蚯蚓糞上的平衡吸附量(qe)、平衡濃度(Ce)和平衡吸附效率(η)與初始Cu2+質(zhì)量濃度(C0)的關(guān)系

Figure 3 Relationships of equilibrium adsorption capacity (qe), equilibrium concentration (Ce) and equilibrium adsorption efficiency (η) of Cu2+on vermicompost with initial Cu2+concentration (C0) at the adsorption time of 720 min

分別用3種動(dòng)力學(xué)模型對不同初始Cu2+質(zhì)量濃度下蚯蚓糞吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行非線性擬合，擬合參數(shù)見表1. 可見準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對吸附行為的擬合相對較差，而準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型(pseudo-second-order kinetic model)的擬合結(jié)果最好，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 5～0.999 9，說明準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地描述蚯蚓糞對Cu2+的吸附過程，其包含的外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等能夠全面反映Cu2+在蚯蚓糞上的吸附機(jī)理[25]. 這個(gè)結(jié)論和改性蕎麥殼[15]、改性黃豆粕[16]、改性玉米[17]等對Cu2+的吸附結(jié)果一致. 隨著初始Cu2+質(zhì)量濃度C0的升高，平衡吸附速率常數(shù)k2和初始吸附速率常數(shù)h先增大后減小，說明蚯蚓糞對Cu2+的吸附存在一個(gè)最佳的初始Cu2+質(zhì)量濃度.

表1 蚯蚓糞吸附Cu2+的3種動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.2 蚯蚓糞對Cu2+的吸附熱力學(xué)

3種溫度下(293、298和308 K)蚯蚓糞對Cu2+的吸附等溫線見圖4. 不同溫度下的吸附行為相似，吸附效率η(308 K)>η(298 K)>η(293 K).

表2為采用Freundlich模型和Langmuir模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的結(jié)果. 可見Freundlich模型對吸附過程的擬合效果優(yōu)于Langmuir模型，說明蚯蚓糞對Cu2+的吸附是在復(fù)雜表面上進(jìn)行的多層非均相為主的吸附，結(jié)果與郭海艷[26]、陳鈺[27]、邱元?jiǎng)P[28]等采用其它生物吸附劑吸附Cu2+的研究結(jié)果相似. 而lgKF值隨溫度升高逐漸增大，說明Cu2+在蚯蚓糞上的吸附容量隨溫度升高而增加，該結(jié)果與吸附等溫線的結(jié)果一致. 關(guān)連珠等[29]研究玉米秸稈生物質(zhì)炭吸附外源金霉素時(shí)，指出當(dāng)1/n<1時(shí)，吸附等溫線為L型等溫線；1/n>1時(shí)屬S型吸附等溫線；1/n=1時(shí)，則為線性等溫線. 由表2可知，不同溫度條件下，F(xiàn)reundlich模型中的1/n均小于1，表明蚯蚓糞對Cu2+的吸附等溫線呈L型非線性變化.

圖4 不同溫度下Cu2+在蚯蚓糞中的吸附等溫線

Figure 4 Adsorption isotherm of Cu2+on vermicompost at different temperatures

表2 蚯蚓糞對Cu2+的等溫吸附模型擬合結(jié)果

2.3 pH對蚯蚓糞吸附Cu2+的影響

pH對蚯蚓糞吸附Cu2+的吸附量和吸附效率的影響結(jié)果如圖5所示. 雖然吸附量和吸附效率在pH為5.0時(shí)出現(xiàn)最小值，但總體變化不大，該吸附過程受pH影響很小. 這是因?yàn)轵球炯S對Cu2+的吸附屬于范德華力為主的物理吸附，故溶液pH在3.5～5.5小范圍內(nèi)變化，對吸附影響不大. 該結(jié)果和羅根華等[20]的研究結(jié)果不同，可能是因?yàn)轵球镜姆N類和飼養(yǎng)條件不同，且區(qū)域氣候條件也不同，導(dǎo)致蚯蚓糞的性質(zhì)不同造成的，未來需要有更多的實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證和解釋.

圖5 pH對蚯蚓糞吸附Cu2+的影響

Figure 5 Effects of pH on the adsorption of Cu2+on vermicompost

3 結(jié)論

蚯蚓糞對水溶液中Cu2+有較高的吸附效率. 在Cu2+初始質(zhì)量濃度87.9～575.0 mg/L、蚯蚓糞用量25 g/L、溫度25 ℃、振蕩速率200 r/min、吸附時(shí)間12 h的條件下，吸附效率可達(dá)95.27%～98.07%.

蚯蚓糞對水溶液中Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)行為符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，吸附速率與蚯蚓糞表面未被占據(jù)的吸附位點(diǎn)數(shù)量的平方成正相關(guān).

不同溫度下Cu2+在蚯蚓糞上的吸附呈非線性吸附等溫線，F(xiàn)reundlich模型對吸附過程有很好的擬合. 吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，屬范德華力為主的物理吸附，吸附作用力隨溫度升高而增強(qiáng).

pH對蚯蚓糞吸附Cu2+的過程影響甚小，吸附量和吸附效率在pH為3.0～5.5時(shí)變化不大. 該結(jié)果和他人研究結(jié)果不同，需要更多的實(shí)驗(yàn)研究來驗(yàn)證和解釋。

蚯蚓糞是一種低成本而高效的吸附劑，有潛力應(yīng)用于含銅廢水的處理. 由于蚯蚓的種類多、飼養(yǎng)條件和地區(qū)氣候差別大，造成蚯蚓糞的性質(zhì)不同，需要更多的實(shí)驗(yàn)來研究其不同的吸附機(jī)理和應(yīng)用潛力.

[1] 黃斌,李杰,劉新浩. 銅(Ⅱ)對蝌蚪的急性毒性研究[J]. 信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,18(4):407-409;481.

HUANG B,LI J,LIU X H. Acute toxicity of Cu2+onRanenigromaculataTadpole[J]. Journal of Xinyang Normal University (Natural Science Edition),2005,18(4):407-409;481.

[2] HANAFIAH M A K M,ZAKARIA H,NGAH W S W. Preparation,characterization,and adsorption behavior of Cu(II) ions onto alkali-treated weed (imperata cylindrica) leaf powder[J]. Water Air & Soil Pollution,2008,201(1):43-53.

[3] 涂俊芳,王興明,劉登義,等. 不同濃度銅對紫背萍和青萍色素含量及抗氧化酶系統(tǒng)的影響[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào),2006,17(3):3502-3506.

TU J J,WANG X M,LIU D Y,et al. Effects of different concentration copper on pigment content and antioxidase system ofSpirodelapolyrrhizaandLemnaminor[J]. Chinese Journal of Applied Ecology,2006,17(3):3502-3506.

[4] ANTUNES P M C,SCORNAIENCHI M L,ROSHON H D. Copper toxicity toLemnaminormodelled using humic acid as a surrogate for the plant root[J]. Chemosphere,2012,88:389-394.

[5] BASILE A,SORBO S,CARDI M,et al. Effects of heavy metals on ultrastructure and Hsp70 induction inLemnaminor,L. exposed to water along the Sarno River,Italy[J]. Ecotoxicology & Environmental Safety,2015,114:93-101.

[6] 黃曉丹,薛美香,李先學(xué). 活性炭/粉煤灰處理含銅廢水的研究[J]. 應(yīng)用化工,2015,44(6): 995-999.

HUANG X D,XUE M X,LI X X. Treatment of Cu-containing wastewater by activated carbon/coal fly ash[J]. Applied Chemical Industry,2015,44(6):995-999.

[7] 戴園. 以LIX984N為載體的含銅廢水液膜處理技術(shù)的研究[D]. 北京:北京化工大學(xué),2008.

[8] 王亞東,張林生. 電鍍廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 安全與環(huán)境工程,2008,15(3):69-72.

WANG Y D,ZHANG L S. Research progress of electroplating wastewater treatment technology[J]. Safety and Environmental Engineering,2008,15(3):69-72.

[9] 宋春麗,陳兆文,范海明,等. 含銅廢水處理技術(shù)綜述[J]. 艦船防化,2008(2):22-25.

SONG C L,CHEN Z W,FAN H M,et al. Review of copper wastewater treatment technologies [J]. Chemical Defence on Ships,2008(2):22-25.

[10] 趙二勞,張秀玲,白建華,等. 花生殼對Cu(Ⅱ)的吸附特性[J]. 材料保護(hù),2014,47(7): 69-71.

ZHAO E L,ZHANG X L,BAI J H,et al. Adsorption capability of peanut shell for Cu(Ⅱ)[J]. Journal of Materials Protection,2014,47(7):69-71.

[11] 廖芳麗,何莎,江莎莎. 改性甘蔗渣吸附廢水中低濃度Cu2+的研究[J]. 環(huán)境污染與防治,2012,34(2):65-67.

LIAO F L,HE S,JIANG S S. Study on the low concentration Cu2+in wastewater by modified bagasse[J]. Environmental Pollution & Control,2012,34(2):65-67.

[12]王清萍,蔡曉奕,金曉英,等. 用稻米殼吸附去除廢水中的銅離子和鉛離子[J]. 環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì),2009 (9):39-43.

[13] 魯秀國,鄢培培,黨曉芳. 核桃殼對模擬廢水中Cu2+的吸附性能研究[J]. 環(huán)境污染與防治,2014,36(1):1-8. LU X G,YAN P P,DANG X F. Adsorption of Cu2+from aqueous solution by walnut shell[J]. Environmental Pollution & Control,2014,36(1):1-8.

[14]WU Q,CHEN J,CLARK M,et al. Adsorption of copper to different biogenic oyster shell structures[J]. Applied Surface Science,2014,311(9):264-272.

[15] 曹丹鳳,孟令銀,王妍媖,等. 改性蕎麥殼對水溶液中Cu2+離子吸附效果及機(jī)理[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào),2014,8(6):2393-2401.

CAO D F,MENG L Y,WANG Y Y,et al. Adsorption of Cu2+from aqueous solution by modified buck wheat shell and study on its mechanism[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2014,8(6):2393-2401.

[16] 司春英,高景峰,張志紅,等. 改性黃豆粕對廢水中 Cu2+的生物吸附特性[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2013,13(5):44-51.

SI C Y,GAO J F,ZHANG Z H,et al. Biosorption of Cu2+onto de-oiled soybean modified by NaOH[J]. Journal of Safety and Environment,2013,13(5):44-51.

[17]朱靈峰,王小敏,郭毅萍,等. 改性玉米秸稈對含銅廢水溶液中Cu2+的去除效果[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué),2015,43(3):311-313．

[18] 馬沛勤,潘靜,陳莉. 改性菠蘿皮渣對Cu2+的吸附研究[J]. 中國南方果樹,2014,43(3):19-23.

MA P Q,PAN J,CHEN L. Study on adsorption of Cu2+in modified pineapple peel fiber[J]. South China Fruits,2014,43(3):19-23.

[19] 李揚(yáng),喬玉輝,莫曉輝,等. 蚯蚓糞作為土壤重金屬污染修復(fù)劑的潛力分析[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2010,29(b03):250-255.

LI Y,QIAO Y H,MO X H,et al. Analysis for earthworm feces as one of potential repair agents of heavy metal contamination in soil [J]. Journal of Agro-Environment Science,2010,29(b03): 250-255.

[20] 羅根華,高東聯(lián),羅澤華,等. 蚯蚓糞對重金屬Cu(Ⅱ)的吸附性能研究[J]. 地球與環(huán)境,2014,42(6):796-800.

LUO G H,GAO D L,LUO Z H,et al. Study on adsorption of vermicompost to heavy metal Cu(Ⅱ) [J]. Earth and Environment,2014,42(6):796-800.

[21] 孫志勇,成文,方戰(zhàn)強(qiáng). 納米氧化鋁吸附溶液中Cr(Ⅵ)的研究[J]. 華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014,46(2):79-85.

SUN Z Y,CHENG W,FANG Z Q. Adsorption of hexavalent chromium by nano-alumina particles[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition),2014,46(2):79-85.

[22] 孟媛媛,胡勤海,孫同喜,等. 離子交換樹脂靜態(tài)吸附二甲胺的研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué),2010,30(9):1183-1188.

MENG Y Y,HU Q H,SUN T X,et al. Static adsorption property of dimethylamine on ion exchange resin[J]. China Environmental Science,2010,30(9):1183-1188.

[23] 李莉,曹俊. 高爐渣對廢水中Cu2+吸附性能的研究[J]. 應(yīng)用化工,2016(7):1299-1307.

LI L,CAO J. Study on the adsorption properties of copper from aqueous solution by blast furnace slag[J]. Applied Chemical Industry,2016(7):1299-1307.

[24] 劉江國,陳玉成,李杰霞,等. 改性玉米秸稈對Cu2+廢水的吸附[J]. 工業(yè)水處理，2010,30(6):18-21.

LIU J G,CHEN Y C,LI J X,et al. Adsorption of Cu2+wastewater with modified corn straw[J]. Industrial Water Treatment,2010,30(6):18-21.

[25] 李春玲,岳欽艷,李穎,等. 鋅(Ⅱ)、鎘(Ⅱ)在伊利石上的吸附及解吸特征研究[J]. 山東大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2009,44(11):6-11.

LI C L,YUE Q Y,LI Y,et al. Adsorption and desorption of zinc(Ⅱ) and cadmium(Ⅱ) on illite[J]. Journal of Shandong University (Natural Science),2009,44(11):6-11.

[26] 郭海艷,李雪琴,王章鴻,等. 蚯蚓糞生物炭對Cu(Ⅱ)的吸附性能[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào),2016,10(7):3811-3818.

GUO H Y,LI X Q,WANG Z H,et al. Performances of Cu(Ⅱ) adsorption by biochar derived from earthworm manure[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2016,10(7): 3811-3818.

[27] 陳鈺,龔正君,楊順生,等. 改性玉米秸稈吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013,7(2):523-529.

CHEN Y,GONG Z J,YANG S S,et al. Kinetics and thermodynamics for Cu2+adsorption by modified corn straw[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2013,7(2):523-529.

[28] 邱元?jiǎng)P,鄧培雁,歐陽鄧福,等. 輪葉黑藻(Hydrilla verticillata)干粉對重金屬吸附特征的研究[J]. 華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2010(4):102-106.

QIU Y K,DENG P Y,OUYANG D F,et al. Characterization of heavy metals adsorption by dehydrated powder of Hydrilla verticillata[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition),2010(4):102-106.

[29] 關(guān)連珠,趙亞平,張廣才,等. 玉米秸稈生物質(zhì)炭對外源金霉素的吸持與解吸[J]. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,45(24):5057-5064.

GUAN L Z,ZHAO Y P,ZHANG G C,et al. Retention and desorption of exogenous chlortetracycline (CTC) on corn-straw derived biochar[J]. Scientia Agricultura Sinica,2012,45(24):5057-5064.

[30]ZHANG J Y,WU C D,JIA A Y,et al. Kinetics,equilibrium and thermodynamics of the sorption of p-nitrophenol on two variable charge soils of southern China[J]. Applied Surface Science,2014,298:95-101.

【中文責(zé)編：成文 英文責(zé)編：李海航】

Kinetic and Thermodynamic Analyses of Cu2+Adsorption by Vermicompost

HUANG Yuehua, PENG Yue, YANG Fei*

(Department of Environmental Science, Hainan University, Haikou 570228, China)

The effects of the initial Cu2+concentrations, temperature, pH and time on the adsorption of Cu2+by vermicompost were investigated. The isothermal characterization, kinetics and thermodynamics of the adsorption process were also analyzed. The results show that the vermicompost has excellent adsorption performance to Cu2+in water solution. Under the adsorption conditions of 25 ℃, initial Cu2+concentrations of 87.9 to 575.0 mg/L, vermicompost dosage of 25 g/L, oscillation rate of 200 r/min, and adsorption time of 12 h, the adsorption efficiency reached 95.27% to 98.07%. pH has little influence on the adsorption. The adsorption behaviors of Cu2+on vermicompost conformed to pseudo second order kinetics equation. At different temperatures, the adsorption process presents nonlinear adsorption isotherm, and fitted very well with Freundlich model. Gibbs free energy (ΔGo) of the adsorption was less than 0, indicating a spontaneous endothermic reaction of Cu2+on vermicompost.

adsorption efficiency; Cu2+; kinetics model; thermodynamics model; vermicompost

2016-09-27 《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

海南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20154195)；中西部高校項(xiàng)目(MWECSP-RT08，ZXBJH-XK004，ZXBJH-XK005)

O648

A

1000-5463(2016)06-0111-07

*通訊作者:楊飛，教授，Email: laochy@163.com.