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    淺談飲料中5-羥甲基糠醛的研究進(jìn)展

    2018-03-31 06:32:09
    食品研究與開(kāi)發(fā) 2018年13期
    關(guān)鍵詞:糠醛果汁飲料

    (哈爾濱商業(yè)大學(xué)旅游烹飪學(xué)院,黑龍江哈爾濱150076)

    飲料是一種在日常生活中飲用廣泛而又多樣化的群體消費(fèi)產(chǎn)品,其主要目的為機(jī)體提供水分。消費(fèi)者選擇飲料的時(shí)候主要是憑借感官品質(zhì)的優(yōu)劣,但是其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和功能性也極其重要[1]。由于飲料含糖量較高,在加工和儲(chǔ)存的過(guò)程中可能形成潛在的毒性物質(zhì),最常產(chǎn)生的是5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)[2-3]。一個(gè) 5-HMF 分子中含有一個(gè)醛基和一個(gè)羥甲基,可以發(fā)生加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解以及其他一些化學(xué)反應(yīng)[4]。化學(xué)性質(zhì)較為活潑,容易分解成甲酸和乙酰丙酸或發(fā)生聚合反應(yīng)[5]。廣泛存在于蜂蜜、果汁、醋、乳制品、餅干和咖啡等烘焙食品中[6]。在食品加工過(guò)程中具有一定的增香調(diào)色功能,可作為食物反應(yīng)程度的反應(yīng)物,因?yàn)殡S著5-HMF的產(chǎn)生,很多棕色物質(zhì)及呈香物質(zhì)會(huì)相繼生成[7]。同時(shí)有研究者認(rèn)為少量的5-HMF具有良好的生物學(xué)效應(yīng)抗氧化活性和抑制紅血病細(xì)胞。試驗(yàn)證明5-HMF明顯增加低氧環(huán)境中小鼠的存活率[8]。但當(dāng)5-HMF達(dá)到一定劑量時(shí)會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害,它本身毒性不高,有研究表明,5-HMF被人體吸收后會(huì)轉(zhuǎn)化成5-磺胺甲基糠醛對(duì)肝臟、腎臟、心臟等器官產(chǎn)生不良影響;還對(duì)眼黏膜、上呼吸道黏膜等產(chǎn)生刺激作用[9]。由于飲料是高消耗產(chǎn)品,飲料是人們每天攝入5-HMF的重要來(lái)源[10]。因此,研究飲料中5-HMF的反應(yīng)機(jī)理、檢測(cè)方法及其產(chǎn)生的糠醛類化合物的潛在安全問(wèn)題,抑制其產(chǎn)生的方法進(jìn)行研究,對(duì)飲料業(yè)健康營(yíng)養(yǎng)發(fā)展,具有重要意義。

    1 5-HMF產(chǎn)生的機(jī)理

    5-HMF是由碳水化合物經(jīng)過(guò)加熱分解形成,在氨基酸、氨基酸-糖類混合物、維生素、多不飽和脂肪酸及類胡蘿卜素在加熱過(guò)程中也有少量5-HMF生成[11]。在飲料的加工貯藏過(guò)程中5-HMF主要是由兩種途經(jīng)產(chǎn)生。

    焦糖化反應(yīng):在食品熱加工中,己糖在酸性條件下催化加熱分解,脫去三分子水后生成5-HMF[12]。這個(gè)過(guò)程首先異構(gòu)化成烯醇式中間產(chǎn)物,進(jìn)一步生成3-脫氧-己糖,最后環(huán)化成5-HMF[13]。

    美拉德反應(yīng):在反應(yīng)過(guò)程中,還原糖與氨基酸首先生成Amadori重排產(chǎn)物,Amadori重排產(chǎn)物在1,2位置烯醇化,消去C3上的羥基,與水生成3-脫氧已酮糖,最后脫水形成5-HMF[13]。

    其他途徑:α-二羰基化合物裂解成甘油醛和丙酮醛,二者經(jīng)縮合重組可形成5-HMF[14];另外,在酸性條件下,5-HMF可在低溫時(shí)由糖類脫水形成[15]。

    2 飲料中5-HMF的含量及檢測(cè)方法

    飲料是以水為基本原料,由不同配方和釀造工藝生產(chǎn)出來(lái)的。飲料分為兩大類,酒精飲料和非酒精飲料。其中酒精飲料是指乙醇含量在0.5%vol以上,包括葡萄酒、啤酒、白酒、香檳酒等;非酒精飲料包括果汁、碳酸水、茶、咖啡等。因此,針對(duì)兩方面探討飲料中5-HMF。

    2.1 酒精型飲料中5-HMF的含量及檢測(cè)方法

    酒類產(chǎn)品在包裝滅菌進(jìn)入市場(chǎng),貯藏過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些有害物質(zhì)影響原有新鮮風(fēng)味,這些物質(zhì)來(lái)自于酒水在貯存過(guò)程中各種氧化過(guò)程,這個(gè)過(guò)程被稱為酒的氧化。近年來(lái)酒類工業(yè)猛速發(fā)展,隨著人們生活水平的不斷提高,酒水成為人們?nèi)粘I钪胁豢扇鄙俚娘嬃?,并且?duì)酒精型飲料的要求也提升到口感和風(fēng)味上,保持酒水風(fēng)味的穩(wěn)定性,將成為酒水業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。王海明[16]發(fā)現(xiàn)啤酒老化的感官程度和貯存期間5-HMF產(chǎn)生的含量具有相關(guān)性,表明控制釀造中5-HMF的形成可以提高啤酒風(fēng)味的穩(wěn)定性,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)較大細(xì)胞的酵母可以降低5-HMF。YoshiyuliNakamura[17]對(duì)使用高效液相色譜法(high performance liquid chromatography,HPLC)法測(cè)定啤酒中5-HMF的方法進(jìn)行探索,這種方法分析速度快準(zhǔn)確度高。在葡萄酒生產(chǎn)和貯存過(guò)程中發(fā)生熱降解反應(yīng)導(dǎo)致5-HMF含量增加。劉青等[18]利用高效液相色譜檢測(cè)法對(duì)41個(gè)不同類型的進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)葡萄酒中5-HMF檢測(cè),結(jié)果表明酒精度低,總糖含量高的半干白葡萄酒和冰葡萄酒中5-HMF含量高。因此,可以得到在葡萄酒有害物質(zhì)的檢測(cè)時(shí),應(yīng)該對(duì)半干白葡萄酒和冰葡萄酒進(jìn)行重點(diǎn)檢測(cè)。陳堅(jiān)生等[19]對(duì)4種不同貯藏溫度下荔枝果酒中5-HMF含量變化探究,發(fā)現(xiàn)高溫時(shí)5-HMF的增長(zhǎng)速率高于低溫,且高溫貯藏會(huì)有較高的5-HMF積聚。目前,無(wú)論是用5-HMF評(píng)價(jià)酒精飲料老化的方法,還是5-HMF在酒精飲料中含量的控制國(guó)內(nèi)都還不完善,仍側(cè)重于醫(yī)療領(lǐng)域中葡萄糖注射液及中藥成分研究,必須從更深入、全面的角度對(duì)酒精飲料中5-HMF進(jìn)行研究,可以提高國(guó)內(nèi)酒水的品質(zhì)風(fēng)味。

    2.2 非酒精型飲料中5-HMF的含量及檢測(cè)方法

    2.2.1 果汁中5-HMF的含量及檢測(cè)方法

    近年來(lái),隨著飲料業(yè)的快速發(fā)展,人們逐漸重視飲料在營(yíng)養(yǎng)、口味、風(fēng)味以及食品衛(wèi)生安全性方面的諸多因素,因而更加趨向于天然飲料,其產(chǎn)量和人均消費(fèi)量不斷增長(zhǎng)。尤其是以水果壓榨出汁而制造的果汁飲料,最受消費(fèi)者歡迎[20]。果汁在儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生非酶促褐變,會(huì)使果汁失去原有的鮮亮色澤,降低風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)。非酶促褐變包括美拉德反應(yīng),是先生成中間產(chǎn)物5-HMF和呋喃,中間產(chǎn)物再繼續(xù)參加一系列反應(yīng),最終生成褐色物質(zhì)[21],因此5-HMF可以作為美拉德反應(yīng)程度的判斷標(biāo)準(zhǔn)。曹少謙等[22]對(duì)水蜜桃汁中5-HMF的含量進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)水蜜桃在加熱過(guò)程中主要是非酶促褐變,并得出果汁褐變度和5-HMF的生成量隨加熱時(shí)間延長(zhǎng)、溫度升高增加。徐程等[23]以3個(gè)品種荔枝原汁作為研究對(duì)象,發(fā)現(xiàn)荔枝汁在儲(chǔ)藏過(guò)程中5-HMF的含量和總體色差值具有良好的相關(guān)性,得出5-HMF含量的變化可以作為評(píng)估果汁品質(zhì)變化依據(jù)之一。趙樹(shù)法[24]以濃縮蘋果汁為試驗(yàn)材料,研究結(jié)果表明,在貯藏過(guò)程中輕度、中度褐變的濃縮蘋果汁5-HMF含量呈先增加后減小的趨勢(shì),重度褐變的濃縮蘋果汁呈現(xiàn)先下降后上升,再上升的趨勢(shì),說(shuō)明5-HMF的含量對(duì)褐變的程度影響顯著。因此,5-HMF含量不僅可以影響果汁中美拉德反應(yīng)的反應(yīng)速率,而且5-HMF的積累可以作為預(yù)測(cè)果汁褐變的指標(biāo),用來(lái)評(píng)估果汁品質(zhì)的變化,市場(chǎng)對(duì)果汁品質(zhì)的鑒別時(shí)起到把控作用。

    2.2.2 乳飲中5-HMF的含量及檢測(cè)方法

    乳飲是哺乳動(dòng)物最理想的天然食物,富含優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪及大量礦物質(zhì)和維生素。具有極高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值,但極易受到微生物污染,所以乳飲需要經(jīng)過(guò)熱處理殺菌才能使有害微生物致死。但是這一過(guò)程會(huì)誘導(dǎo)牛奶發(fā)生美拉德反應(yīng),美拉德反應(yīng)不僅會(huì)影響乳制品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值而且會(huì)產(chǎn)生有害的物質(zhì)。5-HMF就是中間重要產(chǎn)物之一。何俊培等[25]利用正交試驗(yàn)方法,以5-HMF的含量為指標(biāo),對(duì)4種低乳糖牛奶褐變抑制劑進(jìn)行優(yōu)化組合。得到的組合褐變抑制劑可使低乳牛奶中5-HMF的含量降到0.63 μg/mL,抑制程度達(dá)59.5%。高萌[26]用高效液相色譜法檢測(cè)不同巴氏殺菌方式牛乳中5-HMF的含量,發(fā)現(xiàn)在加熱溫度一定的情況下,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),5-HMF生成總量呈上升趨勢(shì)且溫度越高生成量越多,并且確定牛奶不同加熱方式下的貨架期。Carolina perez locas等[27]通過(guò)同位素標(biāo)記高溫裂解-氣相色譜質(zhì)譜法(gas chromatography and mass spectrometry,GC-MS) 在 250 ℃下對(duì)乳糖和葡萄糖進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)90%的5-HMF來(lái)自乳糖部分,當(dāng)溫度低于130℃時(shí)牛乳中5-HMF的含量更多來(lái)源于乳糖異構(gòu)化。羥甲基糠醛的主要來(lái)源是乳糖,再將來(lái)的乳制品產(chǎn)業(yè)中,無(wú)乳糖產(chǎn)品將會(huì)占有一定市場(chǎng),5-HMF將成為乳制品熱損傷標(biāo)志物,成為乳制品在加工儲(chǔ)存過(guò)程中重要的監(jiān)控工具,對(duì)優(yōu)化乳飲生產(chǎn)工藝具有實(shí)際的指導(dǎo)意義。

    2.2.3 咖啡中5-HMF的含量及檢測(cè)方法

    隨著國(guó)民收入的提高和生活方式的改變,國(guó)內(nèi)咖啡市場(chǎng)發(fā)展迅速,據(jù)統(tǒng)計(jì),咖啡年需求量以10%至15%增長(zhǎng)[28]??Х鹊匿N量、產(chǎn)量位居茶葉、可可世界三大飲料之首[29],逐漸成為年輕人飲料的首選。LoCoco等[30]運(yùn)用柱前衍生化法與2,4-二硝基苯肼(DNPH)結(jié)合,分析食物中5-HMF的含量,發(fā)現(xiàn)面包中高達(dá)410 mg/kg、咖啡中含量為5 mg/kg~420 mg/kg。因此,5-HMF主要存在于面包和咖啡當(dāng)中。Michael Murkovic等[31]對(duì)5-HMF含量從300 mg/kg~2900 mg/kg的幾種烘焙咖啡進(jìn)行分析,讓7名志愿者飲用研究未代謝的5-HMF。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)攝入梅子醬后,6 h排出的5-HMF相當(dāng)于攝入的0.75%。在咖啡烘培過(guò)程中咖啡生豆的部分成分轉(zhuǎn)化為焦糖化糖分以及風(fēng)味油脂這一過(guò)程產(chǎn)生5-HMF。目前我國(guó)的研究主要是針對(duì)咖啡在烘培過(guò)程中化學(xué)成分的變化及風(fēng)味的生成,對(duì)抑制咖啡加工過(guò)程中有害物質(zhì)如5-HMF的產(chǎn)生相對(duì)較少。

    3 飲料中5-HMF的抑制方法

    5-HMF主要是由焦糖化反應(yīng)和美拉德反應(yīng)生成,這兩種反應(yīng)對(duì)飲料的色、味具有重要的影響作用。但是目前還不能在不影響飲料品質(zhì)的前提下降低5-HMF的含量。近年來(lái),抑制措施多從改變飲料的加工工藝及添加抑制劑進(jìn)行研究,以達(dá)到減少有害物質(zhì)產(chǎn)生的目的。

    3.1 改變加工工藝

    5-HMF是糖類物質(zhì)在高溫或弱酸條件下脫水形成的醛類化合物,所以影響其形成的因素有配方中糖類物質(zhì)的含量、基質(zhì)的pH值、加工溫度及時(shí)間等。在生產(chǎn)果汁過(guò)程中,用超高壓均質(zhì)的方式代替常規(guī)巴氏滅菌法同樣能顯著地減少5-HMF的含量,并且能使微生物數(shù)量的減少[32]。王軍等[33]對(duì)紅棗汁進(jìn)行熱處理,發(fā)現(xiàn)在相同加熱時(shí)間下,紅棗汁中5-HMF含量隨著溫度的增加明顯上升,當(dāng)120℃條件下加熱30 min時(shí),紅棗汁所含5-HMF的含量是60℃時(shí)的3倍;而在相同加熱溫度下,紅棗汁中5-HMF的含量也隨著加熱時(shí)間的增加而增加。高萌[26]研究發(fā)現(xiàn)不同熱處理?xiàng)l件對(duì)5-HMF的產(chǎn)生有影響,確立巴氏殺菌乳的熱殺菌工藝參數(shù)為溫度(85±2)℃,時(shí)間 15 s,5-HMF的產(chǎn)生量最低。雖然飲料加工時(shí)的調(diào)整溫度、時(shí)間、pH值可有效抑制5-HMF生成,但同時(shí)會(huì)使飲料的品質(zhì)降低,因此需要研發(fā)新的技術(shù)應(yīng)用在飲料加工過(guò)程中。

    3.2 添加抑制劑

    添加抑制劑是影響5-HMF生成研究熱點(diǎn)之一,尤其是對(duì)抗氧化劑的研究。吳泰鋼[34]研究發(fā)現(xiàn)在較低pH值(2.8和3.7)下,綠原酸能抑制5-HMF生成。周晶晶[35]以百香果渾濁果汁為研究對(duì)象,考察葡萄糖氧化酶對(duì)其褐變主要因素的影響,研究結(jié)果表明,葡萄糖氧化酶能有效的減緩百香果果汁在儲(chǔ)藏過(guò)程中的褐變,抑制5-HMF的生成量。除添加外源性抗氧化劑外,有學(xué)者研究通過(guò)發(fā)酵方式改變內(nèi)源性物質(zhì)抑制5-HMF生成。Akilliogl等[36]探究用酵母發(fā)酵來(lái)抑制速溶咖啡中5-HMF的形成,結(jié)果表明,混合了面包酵母和蔗糖的速溶咖啡在30℃發(fā)酵48小時(shí)后,5-HMF含量呈指數(shù)下降。

    3.3 改變儲(chǔ)藏條件

    在飲料儲(chǔ)藏過(guò)程中,5-HMF的含量隨溫度和時(shí)間的增加不斷升高。對(duì)甘蔗果酒儲(chǔ)藏過(guò)程中5-HMF含量變化進(jìn)行研究,楊繼偉[37]發(fā)現(xiàn)不同儲(chǔ)藏條件下甘蔗果酒的總多酚降低量、總糖降低量及5-羥甲基糠醛的生成量與褐變度的增加量呈顯著或極顯著相關(guān),并且隨著儲(chǔ)藏時(shí)間延長(zhǎng)和溫度升高,甘蔗果酒褐變程度加劇。因此,在儲(chǔ)藏過(guò)程中應(yīng)控制溫度及減少儲(chǔ)藏時(shí)間。鮑若晗[38]對(duì)熱處理過(guò)程中小白杏果汁的非酶褐變進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)在 60、70、80、90、100 ℃熱處理下,果汁非酶褐變程度增加,并且反應(yīng)速率不斷增大,5-HMF增加。

    4 結(jié)語(yǔ)

    綜上所述,本文對(duì)5-HMF產(chǎn)生機(jī)理、在飲料中的含量和檢測(cè)方法以及抑制其產(chǎn)生方法進(jìn)行了綜述。5-HMF是一種在飲料熱加工和儲(chǔ)存過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)源性污染物,主要是由焦糖化反應(yīng)和美拉德反應(yīng)兩種途徑生成,并且有學(xué)者不斷提出新的抑制方法。5-HMF的檢測(cè)方法包括紫外分光光度法、衍生化分光光度法、高效液相色譜法、液相色譜質(zhì)譜法等,這些快速檢測(cè)方法都已成熟[5]。但是對(duì)于5-HMF對(duì)人體毒性劑量還未明確,對(duì)于其致病機(jī)理研究也僅限于動(dòng)物實(shí)驗(yàn),并沒(méi)有成熟的理論解釋。在飲料的熱加工過(guò)程中會(huì)有多種有害物質(zhì)產(chǎn)生,在研究的發(fā)展方向上需要研究者開(kāi)發(fā)能抑制多種有害物質(zhì)產(chǎn)生并且不影響飲料的口感、風(fēng)味、外觀的方法。因此,開(kāi)發(fā)出符合生產(chǎn)需要的5-HMF抑制劑是今后研究的必然趨勢(shì)。

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