蔬菜中11種重金屬積累效應(yīng)研究

（泉州出入境檢驗(yàn)檢疫局國(guó)家茶葉檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建泉州362000）

隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展與城鎮(zhèn)化的進(jìn)程的加快，與污染處理設(shè)施建設(shè)的相對(duì)滯后，使環(huán)境污染問(wèn)題愈來(lái)愈嚴(yán)重。由于含重金屬物質(zhì)的工業(yè)廢水對(duì)農(nóng)用水源的污染，以及空氣中含重金屬的懸浮顆粒的沉降，這些都可能造成重金屬對(duì)農(nóng)用耕地的污染[1]。由于重金屬不可以分解，因此一旦對(duì)土壤產(chǎn)生污染，那么這種污染是具有積累性的。是不可以逆轉(zhuǎn)的。蔬菜一方面可以通過(guò)根系從土壤吸收并富集重金屬，另一方面也可通過(guò)葉片上的氣孔從空氣中吸收氣態(tài)或塵態(tài)的重金屬，從而使蔬菜受到重金屬的污染[2]。這些問(wèn)題都影響著農(nóng)業(yè)的安全生產(chǎn)，影響人們的食品安全。土壤中的污染物會(huì)通過(guò)各種食物鏈，經(jīng)過(guò)逐級(jí)生物富集對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，研究表明，重金屬的環(huán)境危害取決于其在食物鏈中的遷移性和生物活性，通常人體對(duì)重金屬的攝入并造成危害多以食物為媒體，經(jīng)常食用重金屬污染的食品可能會(huì)造成人體中毒[4]。重金屬對(duì)人體造成的影響是緩慢的和長(zhǎng)期的，可能長(zhǎng)達(dá)數(shù)十年乃至數(shù)代人。有研究表明，人體攝入或聚集的Cd、Hg、Pb、Cr、As、Sn、Cu、Zn 等重金屬含量的增高，會(huì)引起風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、骨痛病、腎炎、潰瘍病、貧血、高血壓、冠狀動(dòng)脈硬化等疾病，并引發(fā)皮膚癌、食道癌、宮頸癌、肝癌、鼻咽癌等一系列癌癥以及造成慢性中毒等[3-4]。泉州市是福建省經(jīng)濟(jì)第一強(qiáng)市，主要以皮革、紡織、石油化工企業(yè)為主，這些企業(yè)所排放的廢渣、廢氣、廢水及煙塵、粉塵使該地區(qū)面臨不同程度的重金屬污染，以安溪縣近郊菜園、德化縣近郊菜園、永春縣近郊菜園，晉江市安海鎮(zhèn)菜園、泉州市洛江區(qū)近郊菜園為研究對(duì)象，通過(guò)試驗(yàn)對(duì)這11種常見(jiàn)重金屬在蔬菜中的含量與分布規(guī)律進(jìn)行深入分析，以及了解該地區(qū)不同種類蔬菜對(duì)重金屬富集性差異。通過(guò)研究來(lái)為當(dāng)?shù)氐氖卟税踩纳a(chǎn)提供參考，為保證食品安全，實(shí)現(xiàn)無(wú)公害作物生產(chǎn)和污染土壤的合理利用提供科學(xué)指導(dǎo)，為民生工程的健康發(fā)展提供理論上的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

土壤及蔬菜分別采自于安溪縣近郊菜園、德化縣近郊菜園、永春縣近郊菜園，晉江市安海鎮(zhèn)菜園、泉州市洛江區(qū)近郊菜園。該地區(qū)種植的主要蔬菜有包括塊根類、茄果類、瓜類、葉菜類、豆類等11個(gè)蔬菜品種（白蘿卜、馬鈴薯、茄子、西紅柿、黃瓜、絲瓜、芹菜、空心菜、小白菜、韭菜、四季豆），每個(gè)品種7個(gè)重復(fù)，樣品均為成熟產(chǎn)品可食用部位。

7700X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：安捷倫科技有限公司；Cascada型超純水儀：頗爾過(guò)濾器（北京）有限公司；試驗(yàn)中所有玻璃容器均用20%硝酸浸泡后用超純水清洗備用。

過(guò)氧化氫（H2O2）、硝酸（HNO3）：分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；調(diào)諧液 10 μg/L（Li、Y、Ce、Tl、Co）、Agilent part#5184-3566、內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液 10 μg/mL（Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi）、Agilent part#5183-4680、多元素混和標(biāo)液10 μg/mL、Agilent part#8500-6940：安捷倫科技有限公司；圓白菜國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 10014）、大米國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 10010）、菠菜國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 10015）：地球物化所。

1.2 方法

GB 15618-1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了土壤中污染物的最高允許濃度指標(biāo)值及相應(yīng)的監(jiān)測(cè)方法[5]。國(guó)標(biāo)GB 2762-2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》用來(lái)規(guī)范蔬菜的生產(chǎn)、加工和銷售，控制重金屬、硝酸鹽、亞硝酸鹽、農(nóng)藥等有毒有害物質(zhì)在蔬菜中的殘留量[6]。本研究以這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)為參考，判斷該地區(qū)的土壤污染程度，以及蔬菜可食用部分重金屬的富集程度。

1.2.1 土壤樣品消解（采用鹽酸+硝酸+高氯酸方法進(jìn)行）

準(zhǔn)確稱取0.2 g～0.5 g（精確到0.001 g）樣品土壤置于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，以少量去離子水濕潤(rùn)后，加入10 mL鹽酸，放在通風(fēng)櫥內(nèi)的帶調(diào)壓器的電爐上低溫加熱，使樣品初步分解，待蒸發(fā)至約3 mL左右時(shí)，取下稍冷，然后加入5 mL硝酸，5 mL氫氟酸和3mL高氯酸，加蓋后于電爐上中溫加熱1 h左右。然后開(kāi)蓋，繼續(xù)加熱除硅，為了達(dá)到良好的飛硅效果，經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。當(dāng)加熱至冒濃厚高氯酸白煙時(shí)，加蓋，使黑色有機(jī)物充分分解。待坩堝壁上的黑色有機(jī)物消失后，開(kāi)蓋，驅(qū)趕高氯酸白煙并蒸發(fā)至內(nèi)容物呈粘稠狀。視消解情況，可再加入3 mL硝酸，3 mL氫氟酸，1 mL高氯酸，重復(fù)上述消解過(guò)程。當(dāng)白煙再次冒盡且內(nèi)容物呈黏稠狀時(shí)，取下稍冷，用水沖洗坩堝蓋以及內(nèi)壁，并加入1 mL硝酸溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?。然后過(guò)濾轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，定容。土壤測(cè)定結(jié)果以風(fēng)干質(zhì)量表示。

1.2.2 蔬菜樣品消解

準(zhǔn)確稱取0.500 g制好的樣品于聚四氟乙烯消解罐中，每份蔬菜樣品平行做2個(gè)樣，加入1 mL過(guò)氧化氫和5 mL硝酸，密封消解罐，于180℃微波消解儀中消解20 min。冷卻后，小心打開(kāi)消解罐，用超純水轉(zhuǎn)移至50 mL刻度容量瓶中定容，搖勻，全過(guò)程跟蹤做空白對(duì)照樣。微波消解程序見(jiàn)表1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

富集系數(shù)可以用來(lái)表征重金屬在植物體內(nèi)的積累特征及遷移難易程度，測(cè)出土壤樣品及相對(duì)應(yīng)的蔬菜樣品中重金屬含量后，計(jì)算該地區(qū)重金屬富集系數(shù)，以篩選出該地區(qū)適合種植的蔬菜品種[7]。

其計(jì)算方法如下：富集系數(shù)BF/%=[作物重金屬含量（鮮重）/土壤中重金屬含量]×100

表1 微波消解程序Table 1 The microwave digestion procedure

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中重金屬含量

菜園土壤中重金屬含量見(jiàn)表2。菜地土壤無(wú)機(jī)污染物的環(huán)境質(zhì)量第二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值限量見(jiàn)表3。

表2 菜園土壤中重金屬含量Table 2 Heavy metal content in the vegetable garden soil mg/kg

表3 菜地土壤無(wú)機(jī)污染物的環(huán)境質(zhì)量第二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值限量Table 3 Second grade standard value limit of environmental quality of soil inorganic pollutants in vegetable soil mg/kg

從表2中可以看出，該5個(gè)蔬菜基地的pH值范圍在5.5～6.5之間，土壤中的Hg的含量范圍在0.20 mg/kg～0.29 mg/kg；Cr的含量范圍在 23.1 mg/kg～78.4mg/kg；As的含量范圍在10.3 mg/kg～18.3 mg/kg；Cu的含量范圍在37.2 mg/kg～56.3 mg/kg；Zn 的含量范圍為 102.4 mg/kg～181.1 mg/kg；Se 的含量范圍為 0.78 mg/kg～2.18 mg/kg，以上6種元素含量均符合GB 15618-1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。Cd含量范圍在0.32 mg/kg～0.79 mg/kg；Pb 的含量范圍為 56.2 mg/kg～78.4 mg/kg，嚴(yán)重超出了GB15618-1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；其中元素Mo、Sr標(biāo)準(zhǔn)暫未規(guī)定其限量要求。

2.2 蔬菜中重金屬含量

蔬菜中11種元素含量范圍見(jiàn)表4。蔬菜中重金屬平均富集系數(shù)見(jiàn)表5。

表4 蔬菜中11種元素含量范圍Table 4 The contents of 11 elements in the vegetables mg/kg

續(xù)表4 蔬菜中11種元素含量范圍Continue table 4 The contents of 11 elements in the vegetables mg/kg

表5 蔬菜中重金屬平均富集系數(shù)Table 5 Average enrichment factor of heavy metals in vegetables

由表4可以看出，根據(jù)GB 2762-2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》標(biāo)準(zhǔn)限量要求，泉州5個(gè)蔬菜基地種植的蔬菜中，Hg含量超標(biāo)的有芹菜、空心菜樣品，最高為0.019 mg/kg；Cd含量超標(biāo)的有小白菜、芹菜、空心菜樣品，最高為0.077 mg/kg；Pb含量超標(biāo)的有小白菜、芹菜、空心菜樣品，最高為0.45 mg/kg；其他元素含量均符合GB 2762-2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》的標(biāo)準(zhǔn)要求。

蔬菜中重金屬的富集系數(shù)比對(duì)如圖1～圖11所示。

圖1 蔬菜中Cr的富集系數(shù)Fig.1 The enrichment factor of Cr in vegetables

圖2 蔬菜中Ni的富集系數(shù)Fig.2 The enrichment factor of Ni in vegetables

圖3 蔬菜中Cu的富集系數(shù)Fig.3 The enrichment factor of Cu in vegetables

圖4 蔬菜中Zn的富集系數(shù)Fig.4 The enrichment factor of Zn in vegetable

圖5 蔬菜中As的富集系數(shù)Fig.5 The enrichment factor of As in vegetables

圖6 蔬菜中Se的富集系數(shù)Fig.6 The enrichment factor of Se in vegetables

圖7 蔬菜中Sr的富集系數(shù)Fig.7 The enrichment factor of Sr in vegetables

圖8 蔬菜中Mo的富集系數(shù)Fig.8 The enrichment factor of Mo in vegetables

圖9 蔬菜中Cd的富集系數(shù)Fig.9 The enrichment factor of Cd in vegetables

圖10 蔬菜中Hg的富集系數(shù)Fig.10 The enrichment factor of Hg in vegetables

圖11 蔬菜中Pb的富集系數(shù)Fig.11 The enrichment factor of Pb in vegetables

從圖1～圖11的結(jié)果可以看出，Cr富集系數(shù)空心菜為最高值0.33，其次分別是小白菜0.26，芹菜0.16；Ni富集系數(shù)四季豆為最高值0.34，最低值為空心菜0.02；Cu富集系數(shù)芹菜為最高值10.4，其次為空心菜7.1，最低值為韭菜0.12；Zn富集系數(shù)空心菜為最高值3.3，其次為芹菜2.8，最低值為白蘿卜0.02；As富集系數(shù)芹菜為最高值0.87，小白菜為最低值0.10；Se富集系數(shù)最高值為茄子2.0，白蘿卜為最低值0.075；11種蔬菜中對(duì)Sr富集系數(shù)均為較高，小白菜最高值為33.0，依次是馬鈴薯20.2，白蘿卜17.4，最低值為黃瓜1.5；11種蔬菜中對(duì)Mo富集系數(shù)均為較高，小白菜最高值為30.5，依次是空心菜18.2，芹菜18.2，最低值為韭菜2.7；Cd富集系數(shù)最高值為芹菜10.2，小白菜10.2，最低值為韭菜0.51；Hg富集系數(shù)最高值為空心菜1.9，其次為芹菜1.8，最低為白蘿卜0.43；鉛富集系數(shù)最高值為小白菜0.39，空心菜0.39，最低值為韭菜0.03。

3 討論

本研究試圖探索蔬菜積累土壤中不同種類重金屬的能力，以篩選出最適合該地區(qū)種植的蔬菜種類，為該地區(qū)的蔬菜安全生產(chǎn)提供理論依據(jù)。由筆者的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出來(lái)，蔬菜對(duì)于不同重金屬的吸收、富集程度差異巨大。從對(duì)重金屬的富集來(lái)看，蔬菜對(duì)Sr、Mo、Cd 的吸收、富集程度最高，As、Cr、Pb 的吸收、富集程度最低。說(shuō)明Sr、Mo、Cd元素遷移能力較強(qiáng)，容易為植物吸收，As、Cr、Pb的遷移性較差，不易被植物吸收。這與一些文獻(xiàn)的研究相一致[8-10]。不同的蔬菜種類對(duì)于不同的重金屬元素的富集程度（以生物富集系數(shù)表示）是不同的，葉類蔬菜對(duì)重金屬的富集能力較強(qiáng)，根莖類次之，瓜果類最差，主要是由其對(duì)于特定重金屬元素的“喜好”所決定，從本研究的蔬菜種類來(lái)看，韭菜對(duì)有害元素的吸收較少，小白菜、空心菜、芹菜對(duì)各有害元素的吸收、富集程度較高，葉菜類之所以富集能力最強(qiáng)可能與其葉面積大而粗糙，除了吸收土壤中的重金屬還可以吸收空氣污染中漂浮的重金屬有關(guān)。韭菜的富集系數(shù)也是所有蔬菜中最小的，之所以出現(xiàn)這種情況除與韭菜的遺傳特性有關(guān)，大概還與韭菜的生長(zhǎng)期較短有關(guān)。利用韭菜的這一特點(diǎn)我們可將其作為較為嚴(yán)重污染土壤優(yōu)先選種的蔬菜品種，以降低重金屬進(jìn)人食物鏈的量。

4 結(jié)論

1）蔬菜對(duì)重金屬的累積效應(yīng)試驗(yàn)表明，蔬菜對(duì)重金屬的吸收選擇性大致表現(xiàn)為 Sr＞Mo＞Cd＞Cu＞Zn＞Hg＞Se＞As＞Pb＞Ni＞Cr。而蔬菜積累重金屬元素的能力存在著顯著的種間差異，其中以小白菜、空心菜、芹菜等葉菜類對(duì)各重金屬的富集能力最強(qiáng)，黃瓜、絲瓜等瓜果類的富集能力較弱。韭菜由于其生長(zhǎng)周期短，其對(duì)重金屬富集能力最差。2）對(duì)當(dāng)?shù)厥卟松a(chǎn)的指導(dǎo)，總體來(lái)看泉州地區(qū)土壤地質(zhì)環(huán)境較為差，其土壤中Pb、Cd含量嚴(yán)重超出了GB 15618-1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；從試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果來(lái)看其中小白菜、芹菜、空心菜存在重金屬Pb、Cd、Hg含量超標(biāo)批次，其他蔬菜品種均符合國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，能夠符合國(guó)家無(wú)公害蔬菜安全要求。

植物能吸收的土壤重金屬，只限于重金屬有效活性部分，而目前所應(yīng)用的土壤質(zhì)量是以污染物全量作為參照對(duì)象，不能準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)土壤中污染物的生物有效性及其潛在態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，因此，存在著一定程度的缺陷和不準(zhǔn)確性。今后將把研究重點(diǎn)放在如何準(zhǔn)確測(cè)量土壤有效態(tài)含量上，更準(zhǔn)確的描述蔬菜與土壤重金屬之間的關(guān)系。

[1] 潘瑞熾,董愚得.植物生理學(xué)[M].3版.北京:高等教育出版社,1993:28-33

[2] 聞劍,梁輝,胡曙光,等.2013-2014年廣東省基地蔬菜重金屬污染狀況調(diào)查[J].中國(guó)食品衛(wèi)生雜志,2015(2):159-164

[3] 李如忠,潘成榮,徐晶晶,等.典型有色金屬礦業(yè)城市零星菜地蔬菜重金屬污染及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J].環(huán)境科學(xué),2013,34(3):1076-1085

[4]Assuncao A G,Martins P D,De Folter S,et al.Elevated expression of metal transporter genes in three accessions of the metal hyperaccumulator Thlaspi caerulescens[J].Plant Cell and Environment,2001,24(2):217-226

[5]國(guó)家環(huán)境保護(hù)部和國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB 15618-1995土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008

[6]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB 2762-2012食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012

[7] 李雪芳,王林權(quán),尚浩博,等.小白菜和小青菜對(duì)鎘、汞、砷的富集效應(yīng)及影響因素[J].北方園藝,2014(1):16-21

[8]韓峰,高雪,陳海燕.不同種類蔬菜對(duì)土壤重金屬的富集差異[J].貴州農(nóng)業(yè)科學(xué),2014,42(6):129-132

[9] 柳勇,何江華,王少毅,等.廣州市蔬菜地重金屬劑量對(duì)蔬菜富集重金屬的影響——以菜心為例[J].生態(tài)環(huán)境,2003,12(3):273-276

[10]翁城武,黃伙水,韓家才.蔬菜中16種元素的含量測(cè)定及其相關(guān)性分析[J],食品研究與開(kāi)發(fā),2017,38(18):138-142