Y對(duì)心血管支架用Mg-Zn-Ca-Y合金的腐蝕性能的影響

（太原理工大學(xué),山西太原 030024）

Y對(duì)心血管支架用Mg-Zn-Ca-Y合金的腐蝕性能的影響

李利，許春香，王陸，李江波，張金山

（太原理工大學(xué),山西太原 030024）

制備了可用作心血管支架的Mg-4Zn-0.5Ca-xY四元合金，使用光學(xué)顯微鏡、X射線衍射儀、掃描電鏡以及浸泡實(shí)驗(yàn)，研究了在模擬血液中，Mg-4Zn-0.5Ca-xY四元合金的腐蝕性能。研究結(jié)果表明在M g-Zn-Ca合金中加入Y元素后，合金中生成了新的相Mg12YZn，合金的微觀結(jié)構(gòu)由網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)變成了層片狀結(jié)構(gòu)，合金的晶粒得到了細(xì)化，同時(shí)抗腐蝕性能得到了提高。并且Mg-4Zn-0.5Ca-1Y合金在本次研究中展現(xiàn)出最優(yōu)異的抗腐蝕性能。

Mg-Zn-Ca-Y合金；腐蝕性能；心血管支架；模擬血液

0 引言

心血管病是我國乃至世界的高發(fā)病之一，而心血管支架是目前臨床比較常用的治療手段之一[1]?，F(xiàn)階段的研究報(bào)道心血管支架所用的可降解生物材料多為有機(jī)物，大分子高聚物，但是臨床證明有機(jī)物可降心血管材料的力學(xué)性能未到達(dá)臨床要求[2],所以研究金屬的心血管支架有很重要的意義。

鎂作為可應(yīng)用于生物體內(nèi)可降解生物合金的可行性已經(jīng)被證實(shí)。鎂元素?zé)o毒無害[3]、在人體內(nèi)可降解[4]、良好的生物相容性[5]、和優(yōu)異的力學(xué)性能并且是人體必須元素之一[6]，這些都是鎂作為心血管支架的優(yōu)點(diǎn)。但是鎂作為可降解生物合金還有一個(gè)致命缺點(diǎn)就是降解速率過快，導(dǎo)致在生物體內(nèi)引起局部炎癥、失效等。Witt 等[7]在研究中提出，鎂合金中出現(xiàn)的局部腐蝕比較嚴(yán)重，高腐蝕速率并伴隨大量氣泡的產(chǎn)生是制約其在臨床應(yīng)用的重要障礙，所以解決鎂合金在人體血液中腐蝕過快的缺點(diǎn)將成為研究鎂合金作為心血管支架的重要課題。

添加合金元素，提高鎂合金的抗腐蝕性能是本文所用的方法?，F(xiàn)在常用的鎂合金心血管支架有AZ31,WE43[8,9,10]等，但是AZ系列中的Al不屬于人體必須的微量元素，并且被認(rèn)為具有細(xì)胞毒性，是導(dǎo)致早老性癡呆的因素[11]，可導(dǎo)致肌肉纖維的損傷。而重稀土元素一般認(rèn)為在體內(nèi)的過度積累也將表現(xiàn)為毒性作用。Zn和Ca是人體必須的元素，二者都能提高鎂合金的抗腐蝕性能和機(jī)械性能，Zn可以與Mg形成MgZn 相，具有固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化的雙重作用；Ca 能夠在鑄造的過程中起阻燃作用，同時(shí)細(xì)化合金組織的晶粒，形成Mg2Ca 相，從而提高鎂的強(qiáng)度和塑性。而且相關(guān)的在動(dòng)物體內(nèi)的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明了Zn和Ca具有生物相容性和無毒性[12,13]。Y的添加能減緩鎂合金的降解率，而且AnjaC Hanzi[14]等人開發(fā)了一種具有良好機(jī)械性能的新型鎂合金生物材料Mg-2Y-Zn,在人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞的毒性實(shí)驗(yàn)和植入豬體內(nèi)的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了這種含Y的鎂合金具有良好的生物相容性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金的制備

以純度為99.99%的鎂錠、鋅錠以及釔顆粒和鈣的純度為30%鎂鈣中間合金為原料。采用SG-5-12型電阻爐，選用RJ6作為精煉劑和覆蓋劑，進(jìn)行熔煉。制備含Y量為0%、0.5%、1%、和1.5%的Mg-4Zn-0.5Ca-xY合金，合金分別為Mg -4Zn -0.5Ca, Mg-4Zn-0.5Ca-0.5Y Mg-4Zn-0.5Ca-1Y, Mg-4Zn-0.5Ca-1.5Y。將其澆注成φ20 mm×120 mm的金屬棒，然后將金屬棒切割成φ20 mm×5 mm的金屬試樣;用400～1 000 號(hào)砂紙對(duì)試樣依次進(jìn)行水磨，并用無水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干，編號(hào)。合金的成份如表1所示。

表1 Mg-Zn-Ca-Y合金的化學(xué)成份 w%

1.2 失重腐蝕

準(zhǔn)備四種成份的合金，每種成份制備3個(gè)平行試樣。將這12個(gè)試樣用依次用800#、1500#、2000#、3000#的砂紙打磨，并用拋光布進(jìn)行拋光，丙酮溶液超聲清洗10分鐘，干燥稱重，接著將試樣分別浸入體積和試樣表面積比為1∶30的人工血液AP中。AP 成份及配比為：NaCl (6.8 g/L)、CaCl2(0.2 g/L)、KCl (0.4 g/L)、MgSO4(0.1 g/L)、NaHCO3(2.2 g/L)、Na2HPO4(0.126 g/L)、NaH2PO4(0.026 g/L)。AP溶液保持在(37±1)℃恒溫，每24 h更換一次，并且在更換前測(cè)定每次的PH，并進(jìn)行記錄，15天后取出，然后在20%鉻酸和1%硝酸銀溶液中煮沸2分鐘，除去表面沉積的腐蝕產(chǎn)物，最后分別在丙酮和酒精中超聲清洗10 分鐘，室溫干燥后在精度為0.1 mg 的電子天平上稱量。

1.3 成份分析和表面分析

用光學(xué)顯微鏡觀察試樣的顯微組織，用X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行合金樣品的成份分析，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金在人工血液中分別浸泡15天后的試樣表面腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的金相顯微組織

圖1所示為不同含量合金組元的鑄態(tài)試樣的金相顯微組織。從圖1可以看出添加Y元素后，合金的晶粒尺寸明顯減小，并且合金的結(jié)構(gòu)也發(fā)生的變化，從網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了層片狀。

圖1 合金試樣的鑄態(tài)顯微組織

由圖1.a、b可以看出Mg-4Zn-0.5Ca合金的晶粒尺寸較大，晶界還未完全聯(lián)通。當(dāng)加入0.5%的Y后，由圖1.c、d可以看出合金中開始有樹枝狀的晶粒析出，但是一次枝晶比較大，晶界依然未完全聯(lián)通。加入1%的Y后，從圖1.e、f可以看出，由于合金內(nèi)部的樹枝晶的二次枝晶臂的細(xì)化，晶粒變得更加細(xì)小，晶界也基本聯(lián)通。當(dāng)加入1.5%的Y后，由圖1.g、h可以看出合金內(nèi)部的枝晶更加細(xì)小?？梢宰C明Y的加入可以細(xì)化合金的晶粒。

在Mg-Zn-Ca三元合金中加入Y后，由于Y在合金元素中擴(kuò)散系數(shù)較小不容易擴(kuò)散，導(dǎo)致了在凝固過程中的固液前沿發(fā)生的Y的富集，增大了合金的成份過冷而使分枝過程加劇,導(dǎo)致結(jié)晶方式發(fā)生了變化。原來的平面生長方式變成胞狀樹枝晶生長,并且可以使枝晶的生長更發(fā)達(dá),二次枝晶增多,最終使枝晶間距減小,從而使得晶粒細(xì)化。

2.2 合金的成份分析

圖2 鑄態(tài)合金的XRD圖譜

圖2 為鑄態(tài)Mg-Zn-Ca（Y）合金的XRD圖，由圖可以看出Mg-Zn-Ca合金主要由ɑ-Mg基體相，MgZn相和少量的Ca2Mg6Zn3組成，其中MgZn相分布在合金的晶界處，具有固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化雙重作用，能改善鎂合金的抗腐蝕性能。加入Y元素后的Mg-Zn-Ca-Y合金形成了新的相Mg12YZn,分布在晶界處，當(dāng)加入Y的量增多時(shí)，晶界處的Mg12YZn相會(huì)發(fā)生成份富集，成份偏析到二次枝晶的根部，造成枝晶熔斷，晶粒從而得到了細(xì)化。

2.3 合金的質(zhì)量損失和PH值變化

圖3 合金的腐蝕速率

圖3是不同Y含量的Mg-Zn-Ca合金浸泡在防血液的溶液中15 d后的合金腐蝕速率圖，可以看出Y元素的加入使Mg-Zn-Ca合金的腐蝕速率降低，即抗腐蝕性能提高。加入Y的量從0%到1.5%，合金的腐蝕速率先減小后增大，并在1%處取得最小值，證明加入1%的Y元素合金的抗腐蝕性能最好。

圖4是不同Y含量的合金在15 d內(nèi)每24 h的PH值的變化值（溶液的初始PH值都調(diào)節(jié)到統(tǒng)一的7.4）。含0%Y的Mg-Zn-Ca合金一開始PH值變化很大，到第7～10 d時(shí)PH變化最慢，然后PH值變化又開始加快。所有的合金的PH值變化都是由大到小然后再到大。這是由于鎂合金以裸金屬狀態(tài)暴露在溶液中，促進(jìn)基體金屬鎂和溶液中水分子的反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧化鎂，導(dǎo)致溶液的PH值快速升高；氫氧化鎂在溶液中不斷富集，并逐漸在基體表面形成保護(hù)膜，阻礙腐蝕的進(jìn)行，但是PH＜11時(shí)，氫氧化鎂保護(hù)膜不穩(wěn)定，容易脫落，從而導(dǎo)致基體金屬裸露在溶液中，繼續(xù)腐蝕，PH繼續(xù)升高[15]。但是不同Y含量的合金的PH值變化不同，其中含Y量為1%的Mg-Zn-Ca合金的PH值變化最為緩慢，最后趨近一個(gè)比較小的值，可見此合金的抗腐蝕性能較好。

圖4 合金浸泡過程中的PH變化

2.4 合金的腐蝕形貌

圖5為Mg-Zn-Ca (-Y) 合金37℃下在SBF中浸泡15 d的洗去腐蝕產(chǎn)物后的合金表面微觀形貌圖。從圖5.a可以看出Mg-4Zn-0.5Ca合金的整個(gè)面都發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，而且腐蝕坑已經(jīng)聯(lián)通，成為一個(gè)很深的的坑洞。由圖5.b看出Mg-4Zn-0.5Ca-0.5Y合金表面大部分區(qū)域也都已經(jīng)腐蝕，腐蝕坑比較均勻，發(fā)生的是點(diǎn)蝕。圖5.c看出在Mg-4Zn-0.5Ca-1Y合金表面發(fā)生了局部腐蝕，腐蝕坑比較淺。圖5.d可以看出Mg-4Zn-0.5Ca-1.5Y合金整個(gè)表面呈河流狀的腐蝕，腐蝕已經(jīng)發(fā)生在整個(gè)面。由圖5可以看出,含Y量為1%合金的耐腐蝕性能最好。

圖5 合金的腐蝕形貌

3 討論

（1）當(dāng)在Mg-Zn-Ca合金中添加了Y元素后，能使合金的枝晶臂細(xì)化，從而使晶粒細(xì)化。

（2）元素Y的添加，可以使Mg-Zn-Ca合金的抗腐蝕性能提高，這主要是因?yàn)樵豗的添加使合金內(nèi)形成了新的相Mg12YZn。

（3）當(dāng)Y元素的含量達(dá)到1%時(shí)，合金的耐腐蝕性能達(dá)到最佳；當(dāng)Y元素繼續(xù)添加超過1%時(shí)合金的耐腐蝕性能反而有所下降。

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Influnce of Y on the corrosion capobility of the Mg-Zn-Ca-Y alloy for cardiovascular stents use

LI Li, XU ChunXiang, WANG Lu, LI JiangBo, ZHANG JinShan
(Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)

In this study,the quaternary Mg-4Zn-0.5Ca-xY alloys can be used for cardiovascular stents were prepared. The corrosion capability of the quaternary Mg-4Zn-0.5Ca-xY alloys in simulated blood were studied by the optical microscopy(OM), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), and immersion test. The study result shows that the addition of Y elements in Mg-Zn-Ca alloy ,make the alloy produce a new phase Mg12YZn, change the alloy by a net-work like structure into a lamer structure ,refined the alloy grain and improved corrosion resistance of the alloy.In this study the Mg-4Zn-0.5Ca-1Y alloy shows the most excellent corrosion resistance.

Mg-Zn-Ca-Y alloy; corrosion capability; cardiovascular stents; Simulated plasma solution

TG146.22；

A；

1006-9658（201 6）04-0039-04

10.3969/j.issn.1 006-9 658.2016.04.01 0

國家自然科學(xué)基金（No. 51574175 , 51474753）

2016-01-08

稿件編號(hào): 1601-1190

李利(1988—),女,在讀碩士,主要從事生物鎂合金的性能研究；通訊作者:許春香(1964— ),女,教授,碩士研究生導(dǎo)師,主要從事合金材料的設(shè)計(jì)和制備研究.