沼液預(yù)處理玉米秸稈與牛糞混合厭氧消化產(chǎn)氣性能的研究

魏域芳， 李秀金， 袁海榮

(北京化工大學(xué) 資源與環(huán)境研究中心， 北京 100029)

我國作為農(nóng)業(yè)大國，秸稈產(chǎn)量逐年增長，2015年全國秸稈總產(chǎn)量已超過8億噸[1]。而如此龐大秸稈的利用率僅有50%，其余大部分都被直接露天焚燒，不僅增加了空氣污染，而且失去了熱能利用[2]。近年來，將其與糞便混合進(jìn)行聯(lián)合厭氧消化，不僅可以提高利用率，而且能產(chǎn)生清潔能源，減少溫室氣體的排放，因此成為研究熱點(diǎn)。

然而，秸稈的主要成分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素相互纏繞結(jié)合形成“木質(zhì)素-碳水化合物”聯(lián)合體(LCC)[3]。纖維素和半纖維素被木質(zhì)素包裹，使二者與酶和微生物充分接觸受到阻礙。因此，需對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理破壞木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)來提高它的生物降解性。常用的預(yù)處理方法主要有蒸汽爆破法、酸法(硫酸、磷酸和硝酸等)、堿法(NaOH，Ca(OH)2和氨水)、氧化法和離子液體法等[4-6]。但是，這些預(yù)處理方法中的大多數(shù)都因?yàn)槌杀靖甙夯驈U棄酸、堿液的產(chǎn)生而未得到大量的工業(yè)應(yīng)用。

而生物預(yù)處理相對(duì)條件溫和，預(yù)處理效果好，且能耗低，無污染，成為研究熱點(diǎn)[7-8]。但菌種(白腐真菌、復(fù)合菌系)的培養(yǎng)復(fù)雜，預(yù)處理時(shí)間長，很難用于工程生產(chǎn)。而厭氧消化產(chǎn)物沼液中含有大量的木質(zhì)纖維素降解微生物菌種和氮、磷、鉀及有機(jī)物等[9-10]，用作生物預(yù)處理菌劑，即可減少環(huán)境污染，節(jié)省預(yù)處理成本，又可提高消化系統(tǒng)緩沖能力，提高厭氧消化效率。Hu[11]用沼液預(yù)處理玉米秸稈，發(fā)現(xiàn)沼氣產(chǎn)量可提高57.3%～70.4%，消化時(shí)間(T80)可縮短33.3%～41.7%?？梢姡右河糜谵r(nóng)作物秸稈的預(yù)處理時(shí)，既能達(dá)到生物化學(xué)預(yù)處理的目的又能將部分沼液回收利用，避免污染的同時(shí)增加了經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)實(shí)際工程具有重要的意義。

實(shí)驗(yàn)用沼液預(yù)處理玉米秸稈后與牛糞混合進(jìn)行厭氧消化，分析比較甲烷產(chǎn)量和厭氧消化性能，探究沼液生化預(yù)處理玉米秸稈的可行性，以期為經(jīng)濟(jì)高效的環(huán)境友好型預(yù)處理方法提供理論依據(jù)，為厭氧發(fā)酵工程應(yīng)用提供支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用玉米秸稈取自北京延慶區(qū)農(nóng)田，先風(fēng)干后切成3～4 cm的小段，再用帶20目篩網(wǎng)的粉碎機(jī)粉碎干燥保存?zhèn)溆?。牛糞取自北京順義區(qū)農(nóng)戶，置于-20℃冰箱保存待用。沼液來自實(shí)驗(yàn)室的CSTR厭氧消化反應(yīng)器。接種物為厭氧消化污泥，取自北京小紅門污水處理廠，實(shí)驗(yàn)原料和接種物基本性質(zhì)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料和接種物的基本性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用厭氧消化批式實(shí)驗(yàn)裝置，主要由3部分組成：1 L藍(lán)蓋瓶，1 L廣口瓶和1 L燒杯。它們之間由玻璃管、乳膠管連接。藍(lán)蓋瓶作為厭氧消化反應(yīng)器，工作體積為0.8 L，廣口瓶上標(biāo)有刻度，通過排水法記錄日產(chǎn)氣量。用35℃±1℃的水浴箱給藍(lán)蓋瓶加熱保證實(shí)驗(yàn)為中溫厭氧消化。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)以沼液濃度和預(yù)處理過程中秸稈和沼液混合后的固體濃度為實(shí)驗(yàn)因子，設(shè)定沼液分別為過5目，10目，20目和40目濾網(wǎng)的出料，固體濃度分別為10%，15%，20%和25%。上料負(fù)荷為65 gTS·L-1，原料混合比為(秸稈∶牛糞)3∶1，預(yù)處理時(shí)間3天，污泥接種量為15 gTS·L-1。同時(shí)設(shè)置未預(yù)處理玉米秸稈和牛糞混合組，只添加接種物和只添加沼液的空白組。每組實(shí)驗(yàn)設(shè)3個(gè)平行，設(shè)計(jì)如表2所示。全因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)分析通過Minitab?16.2.3軟件進(jìn)行處理，采用OriginPro 8.0軟件進(jìn)行圖像繪制。

1.4 分析方法

總固體含量(TS)、揮發(fā)性固體含量(VS)、COD的測量采用國標(biāo)法。氣體成分通過配有熱導(dǎo)檢測器(TCD)的氣相色譜儀檢測。用島津GC-2014氣相色譜儀檢測揮發(fā)性脂肪酸(VFA)含量。纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的含量通過纖維素儀測定?？倝A度采用溴甲酚綠—甲基紅指示劑滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 日產(chǎn)甲烷量

經(jīng)各濃度沼液(5 M，10 M，20 M，40 M)按不同固體濃度(10%，15%，20%，25%)預(yù)處理及未預(yù)處理的玉米秸稈與牛糞混合厭氧消化的日產(chǎn)甲烷量變化如圖1～圖4所示。4種固體濃度下各濃度沼液預(yù)處理組均呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律，預(yù)處理組經(jīng)過2～3個(gè)產(chǎn)氣高峰，且主要產(chǎn)氣都集中在前20天，而未預(yù)處理組先后經(jīng)過3個(gè)明顯的產(chǎn)氣高峰，主要產(chǎn)氣在后35天。各預(yù)處理組均在1～5天達(dá)到第1個(gè)

表2 Minitab生成的沼液濃度和總固體濃度的全因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

產(chǎn)氣高峰，隨后甲烷產(chǎn)量下降后又迅速升高，在6～12天內(nèi)達(dá)到第2，3個(gè)產(chǎn)氣高峰。而未預(yù)處理組在第1天就達(dá)到第1個(gè)產(chǎn)甲烷高峰，143.48 mL，隨后又迅速下降至甲烷產(chǎn)量幾乎為0，表明進(jìn)入了酸化階段，甲烷菌的活性受到了抑制。通過添加適量NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值使甲烷菌活性恢復(fù)，在第9天甲烷產(chǎn)量逐漸升高?？梢娬右侯A(yù)處理能有效緩沖調(diào)節(jié)發(fā)酵前期發(fā)酵液酸度，明顯縮短厭氧消化時(shí)間。

圖1 日產(chǎn)甲烷量(10%固體濃度)

圖2 日產(chǎn)甲烷量(15%固體濃度)

圖3 日產(chǎn)甲烷量(20%固體濃度)

圖4 日產(chǎn)甲烷量(25%固體濃度)

2.2 累計(jì)甲烷產(chǎn)量

圖5～圖8所示為50天厭氧消化過程中，經(jīng)各濃度沼液(5 M，10 M，20 M，40 M)按不同固體濃度(10%，15%，20%，25%)預(yù)處理及未預(yù)處理玉米秸稈與牛糞混合厭氧消化的累計(jì)產(chǎn)甲烷量。從圖5中可看出，當(dāng)固體濃度為10%時(shí)，5 M，10 M，20 M，40 M沼液預(yù)處理?xiàng)l件下的最終甲烷累計(jì)產(chǎn)量分別為10251.54，9438.57，9708.70和9954.31 mL，相對(duì)未預(yù)處理組7507.81 mL分別獲得的36.55%，25.72%，29.31%和32.58%的極顯著提升(p<0.01)?？梢姡诠腆w濃度為10%時(shí)，5 M沼液預(yù)處理秸稈與牛糞混合消化產(chǎn)甲烷量最高。

從圖6，圖7，圖8分別可看出每組的最大累計(jì)甲烷產(chǎn)量分別在5 M，20 M和5 M條件下產(chǎn)生，分別為10644.82，10060.54，9642.23 mL，比未預(yù)處理分別提高41.78%，34.00%，28.43%。由此得出最高累計(jì)甲烷產(chǎn)量為10644.82 mL，最佳沼液濃度和固體濃度組合是5 M，15%(p<0.05)。

2.3 負(fù)荷產(chǎn)甲烷率

不同濃度的沼液與玉米秸稈在不同固體濃度預(yù)處理后與牛糞混合厭氧消化的負(fù)荷產(chǎn)甲烷率如表2所示。當(dāng)沼液過5 M篩網(wǎng)，固體濃度為15%時(shí)可獲得最大負(fù)荷產(chǎn)甲烷率238.35 mL·gVS-1。在一定程度范圍內(nèi)提高固體含量和沼液濃度都可相應(yīng)地提高負(fù)荷產(chǎn)甲烷率。

圖5 累積產(chǎn)甲烷量(10%固體濃度)

圖6 累積產(chǎn)甲烷量(15%固體濃度)

圖7 累積產(chǎn)甲烷量(20%固體濃度)

由負(fù)荷產(chǎn)甲烷率的方差分析結(jié)果表3可見，固體含量的p值為0.019，小于0.05，是顯著影響因子，而過篩網(wǎng)目數(shù)的p值為0.196，大于0.05，不是顯著影響因子。固體含量與過篩網(wǎng)目數(shù)交互作用的p值為0.013，小于0.05，表明兩因子之間存在交互作用，且對(duì)負(fù)荷產(chǎn)甲烷率具有顯著性影響。

圖8 累積產(chǎn)甲烷量(25%固體濃度)

表3 負(fù)荷產(chǎn)甲烷率的方差分析結(jié)果

注：*過篩網(wǎng)目數(shù)(M)

圖9 負(fù)荷產(chǎn)甲烷率殘差的正態(tài)概率圖

圖10 負(fù)荷產(chǎn)甲烷率殘差的直方圖

圖11 負(fù)荷產(chǎn)甲烷率的殘差與擬合值圖

圖12 負(fù)荷產(chǎn)甲烷率的殘差與觀測值順序圖

由圖9負(fù)荷產(chǎn)甲烷率殘差的正態(tài)概率圖可以看出散點(diǎn)呈現(xiàn)直線狀分布，說明48個(gè)殘差來自同一正態(tài)分布。負(fù)荷產(chǎn)甲烷率殘差與頻率直方圖顯示出兩端低、中間高，左右基本對(duì)稱，可以認(rèn)為是正常型的穩(wěn)定狀態(tài)(見圖10)。同樣，圖11擬合值與殘差關(guān)系表明，不存在異方差、缺項(xiàng)或異常值，所有殘差隨機(jī)分布在水平值0附近。從殘差-觀測值順序圖可看出，殘差隨機(jī)分布在0附近，且無證據(jù)表明誤差項(xiàng)彼此相關(guān)(見圖12)。

圖13為不同濃度的沼液與玉米秸稈在不同固體濃度預(yù)處理后與牛糞混合厭氧消化的負(fù)荷產(chǎn)甲烷率主效應(yīng)圖。由圖可見，隨著固體含量的增大負(fù)荷甲烷產(chǎn)率先上升后下降。固體含量從10%增加到15%時(shí)，負(fù)荷產(chǎn)甲烷率均值從215.72 mL提高到221.34 mL，相對(duì)增加了2.61%；從15%增加到20%時(shí)，負(fù)荷產(chǎn)甲烷率均值卻從221.34 mL降低到了207.45 mL，降低6.28%；從20%增加到25%時(shí)，負(fù)荷產(chǎn)甲烷率均值從207.45降低到了206.27，降低0.57%。負(fù)荷甲烷產(chǎn)率的均值在沼液所過篩網(wǎng)從5 M到10 M時(shí)呈現(xiàn)小幅提高，增幅為1.70%。繼續(xù)減小濃度到過20 M時(shí)，負(fù)荷甲烷產(chǎn)率的均值從217.20 mL緩慢降低至214.05 mL，降低1.45%，當(dāng)沼液過40 M篩網(wǎng)時(shí)，負(fù)荷產(chǎn)甲烷率迅速降低至205.85 mL，降幅為3.83%?？梢?，沼液濃度和固體含量對(duì)負(fù)荷產(chǎn)甲烷率均有顯著影響。由負(fù)荷產(chǎn)甲烷率交互作用圖14可以看出沼液濃度和固體含量之間存在交互作用，且交互作用在沼液過5 M～10 M范圍內(nèi)更顯著。

2.4 消化液性質(zhì)分析

表4所示為厭氧消化結(jié)束后TS和VS產(chǎn)甲烷量，T90，pH值，氨氮，堿度及VFA含量等厭氧消化性質(zhì)。沼液預(yù)處理實(shí)驗(yàn)組VS產(chǎn)甲烷率為196.43～238.35 mL·g-1VS，比未預(yù)處理組(173.43 mL·g-1VS)提高13.26%～37.43%，T90為26～30時(shí)，比未預(yù)處理組(39)縮短23.08%～33.33%。其中，當(dāng)預(yù)處理沼液過5 M篩網(wǎng)，固體濃度為15%時(shí)，厭氧消化VS產(chǎn)甲烷率最高(238.35 mL·g-1VS)，T90最短(26)，且其TS和VS去除率分別為43.80%，53.17%，明顯高于未預(yù)處理組(42.88%和50.34%)?？梢?，沼液預(yù)處理明顯縮短了厭氧消化時(shí)間，提高了負(fù)荷產(chǎn)甲烷率。作為評(píng)價(jià)批式厭氧消化性能及微生物新陳代謝狀態(tài)的重要指標(biāo)，當(dāng)出料液VFA含量高于5600 mg·L-1，pH值<6.8時(shí)，系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷過程將會(huì)受到抑制[12-13]。由表4可見，本實(shí)驗(yàn)各組出料VFA，pH值均在甲烷菌生長的適宜范圍內(nèi)。同時(shí)，各組氨氮和堿度也均在厭氧菌生長的最適范圍(氨氮<2000 mg·L-1，堿度>4000 mg·L-1)[14-15]，能有效提高消化系統(tǒng)的緩沖能力，維持系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

圖13 負(fù)荷產(chǎn)甲烷率主效應(yīng)圖

圖14 負(fù)荷產(chǎn)甲烷率交互效應(yīng)圖

3 結(jié)論

不同濃度的沼液在不同的固體濃度下預(yù)處理玉米秸稈后與牛糞聯(lián)合厭氧消化負(fù)荷產(chǎn)甲烷量較未預(yù)處理組顯著提高，消化時(shí)間明顯縮短。

(1)沼液過5 M篩網(wǎng)，預(yù)處理固體濃度為15%時(shí)可獲最大負(fù)荷產(chǎn)甲烷量238.35 mL·g-1VS，相比未預(yù)處理組173.43 mL·g-1VS提高37.43%。

(2)沼液預(yù)處理各組T90為26～30時(shí)，比未預(yù)處理組(39)縮短23.08%～33.33%。

表4 消化液性質(zhì)

[1] 中華人民共和國國家統(tǒng)計(jì)局. 2015中國統(tǒng)計(jì)年鑒[M].北京：中國統(tǒng)計(jì)出版社, 2016.

[2] Hu Y, Shen F, Yuan H R, et al. Influence of recirculation of liquid fraction of the digestate (LFD) on maize stover anaerobic digestion[J].Biosystems Engineering, 2014, 127, 189-196.

[3] 趙 蘭, 冷云偉, 任恒星, 等.纖維素原料厭氧產(chǎn)甲烷氣的研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào), 2010, 16(17): 56-58.

[4] 席國赟, 張璐鑫, 王曉昌. 木質(zhì)纖維素厭氧消化產(chǎn)甲烷的化學(xué)預(yù)處理方法研究進(jìn)展[J].纖維素科學(xué)與技術(shù), 2017, 25(2): 77-84.

[5] Meena K, Virendra K, Virendra K V, et al. Analysis of different techniques used for improvement of biomethanation process: A review[J].Fuel, 2013, 106:1-9.

[6] Monlau F, Kaparaju P, Trably E, et al. Alkaline pretreatment to enhance one-stage CH4and two-stage H2/CH4Production from sunflower stalks: Mass, energy and economical balances[J].Chemical Engineering Journal, 2015, 260:377-385.

[7] Yuan X F, Cao Y Z, Li J J, et al. Effect of pretreatment by a microbial consortium on methane production of waste paper and cardboard[J].Bioresource Technology, 2012, 118: 218-288.

[8] Zhong W Z, Zhang Z Z, Luo Y J, et al. Effect of biological pretreatment in enhancing corn straw biogas production[J].Bioresource Technology, 2011, 102: 11177-11182.

[9] Rico C, Rico J L, Tejero I, et al. Anaerobic digestion of the liquid fraction of dairy manure in pilot plant for biogas production: residual methane yield of digestate. Waste Management, 2011, 31(9-10), 2167-2173.

[10] 楚莉莉, 李軼冰, 馮永忠, 等.沼液預(yù)處理對(duì)小麥秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣特性的影響[J].干旱地區(qū)農(nóng)業(yè)研究, 2011, 29(1): 247-251.

[11] Hu Y, Pang Y Z, Yuan H R, et al. Promoting anaerobic biogasification of corn stover through biological pretreatment by liquid fraction of digestate[J].Bioresource Technology, 2015, 175:167-173.

[12] Izumi K, Okishio Y, Nagao N, et al. Effects of particle size on anaerobic digestion of food waste[J].International Biodeterioration & Biodegradation, 2010, 64(7): 601-608.

[13] Ye J Q, Li D, Sun Y M, et al. Improved biogas production from rice straw by co-digestion with kitchen waste and pig manure[J].Waste Management, 2013, 33, 2653-2658.

[14] 蔣建國, 吳時(shí)要, 隋繼超, 等.易腐有機(jī)垃圾單級(jí)高固體厭氧消化實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué), 2008, 4(29):1104-1106.

[15] Zhai N N, Zhang T, Yin D X, et al. Effect of initial pH on anaerobic co-digestion of kitchen waste and cow manure. Waste Management, 2015, 38, 126-131.