玉米秸稈中高溫厭氧消化產(chǎn)甲烷性能影響研究

李 娟， 龐云芝， 袁海榮， 劉研萍， 鄒德勛， 李秀金

(北京化工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系， 北京 100029)

根據(jù)聯(lián)合國(guó)氣候報(bào)告，到2050年世界能源需求中77%的能源會(huì)由可再生能源提供[1]，而中國(guó)是世界上最大的農(nóng)業(yè)國(guó)家之一，平均每年可產(chǎn)生8億噸作物秸稈，其中玉米秸稈年均產(chǎn)量可達(dá)到2.16億噸[2]。通過(guò)厭氧消化技術(shù)將玉米秸稈轉(zhuǎn)化為沼氣，具有很大的潛力。沼氣被認(rèn)為是重要的可再生能源，因?yàn)樗粌H滿足了能源的需求，而且減少了甲烷氣體的排放，因此生物質(zhì)材料玉米秸稈是一種長(zhǎng)久的環(huán)境友好型資源。

影響厭氧消化過(guò)程的因素有很多，比如pH值、有機(jī)負(fù)荷和溫度等。在眾多影響因素中，適宜的厭氧消化溫度非常重要，因?yàn)閰捬醴磻?yīng)器中的微生物對(duì)溫度的變化非常敏感，厭氧消化度通常在中溫(30℃～40℃)或高溫(50℃～65℃)條件下進(jìn)行[3]。Meng[4]等人指出玉米秸稈厭氧消化的最佳溫度為39℃，Ren[5]等人則指出玉米秸稈厭氧消化的最佳溫度為35℃和55 ℃。當(dāng)厭氧消化溫度上升到55℃時(shí)，玉米秸稈的產(chǎn)甲烷速率將會(huì)增加[6]。

高溫消化比中溫厭氧消化具有很多優(yōu)點(diǎn)，比如耐毒性、產(chǎn)甲烷速率快、水力停留時(shí)間短和物質(zhì)轉(zhuǎn)換率高等[7]。同時(shí)，高溫厭氧消化也有其本身的一些劣勢(shì)，在高溫厭氧消化反應(yīng)器中很容易導(dǎo)致?lián)]發(fā)性脂肪酸累積現(xiàn)象的發(fā)生，尤其是對(duì)于易水解物料來(lái)說(shuō)更易發(fā)生此類現(xiàn)象[8-9]，除此之外，還會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的穩(wěn)定性受到影響。

因此為了研究玉米秸稈高溫厭氧消化的產(chǎn)甲烷性能和長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性，采用半連續(xù)式CSTR反應(yīng)器進(jìn)行試驗(yàn)。同時(shí)設(shè)置中溫厭氧消化試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，觀察中高溫厭氧消化之間產(chǎn)甲烷性能的區(qū)別。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與接種物

試驗(yàn)所用玉米秸稈取自北京順義郊區(qū)，自然風(fēng)干后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎過(guò) 20 目篩。接種物取自北京順義地區(qū)某沼氣站，該沼氣站為正常運(yùn)行的中溫沼氣工程。接種物取回后靜置數(shù)日去除上層清液，然后密封置于4℃冰箱中冷藏備用。

表1 厭氧消化原料和接種物的基本性質(zhì)

注：表中的數(shù)據(jù)均采用平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)；a為鮮物質(zhì)含量；b為干物質(zhì)含量。

玉米秸稈和接種物的基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

3個(gè)半連續(xù)式CSTR厭氧消化反應(yīng)器用于此實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行，其中2個(gè)中溫(35℃和45℃)CSTR反應(yīng)器是由透明的塑料材料組成的，另外1個(gè)高溫CSTR反應(yīng)器是由不透明的不銹鋼材料設(shè)計(jì)而成的。CSTR反應(yīng)器為10 L的反應(yīng)器，有效容積為8 L、配有循環(huán)水箱和濕式氣體流量計(jì)。反應(yīng)器采用雙層設(shè)計(jì)，循環(huán)水箱循環(huán)熱水(35℃，45℃和55℃±1℃)進(jìn)入反應(yīng)器夾層對(duì)反應(yīng)器保溫，反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置上中下3層斜葉式攪拌槳，設(shè)定自動(dòng)定時(shí)程序，每隔兩小時(shí)攪拌10分鐘。產(chǎn)生的沼氣通過(guò)排氣管導(dǎo)入濕式氣體流量計(jì)，每天記錄產(chǎn)氣量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

3個(gè)半連續(xù)式CSTR厭氧消化反應(yīng)器均以玉米秸稈65 gTS·L-1，接種污泥15 gMLSS·L-1的負(fù)荷啟動(dòng)，加水補(bǔ)充至工作體積8 L，啟動(dòng)30天后，開(kāi)始進(jìn)出料。所有的半連續(xù)式CSTR厭氧消化反應(yīng)器均經(jīng)歷了3個(gè)有機(jī)負(fù)荷(OL)階段(80, 90 和 100 gTS·L-1)，水力停留時(shí)間均為50 d。

1.4 分析方法

原料及厭氧消化出料的分析項(xiàng)目和分析方法見(jiàn)表2。

表2 主要分析項(xiàng)目和方法

2 結(jié)果與討論

2.1 日產(chǎn)氣量與甲烷日含量

中高溫厭氧消化日產(chǎn)氣量和甲烷含量如圖1和圖2所示，且3個(gè)厭氧消化系統(tǒng)均經(jīng)歷了1～30天的啟動(dòng)階段。

如圖1所示，在有機(jī)負(fù)荷為80 gTS·L-1時(shí)，玉米秸稈35℃，45℃和55℃厭氧消化溫度條件下的平均日產(chǎn)氣量分別為4.89 L，5.80 L和6.49 L，隨著有機(jī)負(fù)荷提高為90 gTS·L-1時(shí)，玉米秸稈35℃,45℃和55℃厭氧消化溫度條件下的平均日產(chǎn)氣量分別為4.38 L，5.00 L和7.00 L，隨著有機(jī)負(fù)荷接著提高為100 gTS·L-1時(shí)，玉米秸稈3種厭氧消化溫度條件下的平均日產(chǎn)氣量分別為4.57 L，5.36 L和7.36 L。從圖1可以看出，隨著有機(jī)負(fù)荷的提高，中溫(35℃和45℃)厭氧消化條件下的日產(chǎn)氣量基本呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而高溫(55℃)厭氧消化條件下的日產(chǎn)氣量呈現(xiàn)逐步上升趨勢(shì)，且中高溫厭氧消化的日產(chǎn)氣量差距逐漸增大，高溫厭氧消化產(chǎn)氣量逐漸明顯高于中溫厭氧消化產(chǎn)氣量，說(shuō)明高溫厭氧消化可以承載高負(fù)荷有機(jī)質(zhì)的運(yùn)行。

圖1 中高溫厭氧消化系統(tǒng)日產(chǎn)氣量

如圖2所示，隨著有機(jī)負(fù)荷率的提高，玉米秸稈35℃溫度厭氧消化條件下的平均甲烷含量由51.78%漸漸上升到52.48%再上升到53.86%，基本呈現(xiàn)1%的增長(zhǎng)趨勢(shì)，而45℃溫度厭氧消化條件下的平均甲烷含量基本維持在51.56%左右。玉米秸稈55℃溫度厭氧消化條件下的平均甲烷含量則由51.35%漸漸上升到53.93%，再上升到54.88%，其增長(zhǎng)趨勢(shì)高于中溫厭氧消化條件。此甲烷含量規(guī)律與Meng等人的研究結(jié)果一致，在Meng[4]等人的研究結(jié)果中，高溫厭氧消化的甲烷含量也是比中溫厭氧消化的甲烷含量高。

圖2 中高溫厭氧消化系統(tǒng)甲烷日含量

2.2 日產(chǎn)甲烷量

如圖3所示，玉米秸稈厭氧消化反應(yīng)器在穩(wěn)定運(yùn)行進(jìn)出料階段，有機(jī)負(fù)荷為80 gTS·L-1時(shí)，玉米秸稈35℃，45℃和55℃厭氧消化溫度條件下的平均日產(chǎn)甲烷速率分別為2.5 L·d-1，3.06 L·d-1和3.35 L·d-1，隨著有機(jī)負(fù)荷提高90 gTS·L-1時(shí)，玉米秸稈35℃,45℃和55℃厭氧消化溫度條件下的平均日產(chǎn)甲烷速率分別2.30 L·d-1，2.54 L·d-1和3.77 L·d-1，隨著有機(jī)負(fù)荷接著提高為100 gTS·L-1時(shí)，玉米秸稈3種厭氧消化溫度條件下的平均日產(chǎn)甲烷速率分別為2.46 L·d-1，2.79 L·d-1和4.04 L·d-1。

由此可見(jiàn)，隨著有機(jī)負(fù)荷率的提高，中溫厭氧消化的日產(chǎn)甲烷速率逐漸明顯低于高溫厭氧消化的日產(chǎn)甲烷速率，且中溫厭氧消化產(chǎn)甲烷速率隨著負(fù)荷的提高呈基本維持穩(wěn)定趨勢(shì)，而高溫厭氧消化日產(chǎn)甲烷速率隨著負(fù)荷的提高呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诟邷貐捬跸瘲l件下，玉米秸稈的日產(chǎn)氣量和甲烷含量均有所提高，所以其產(chǎn)甲烷速率不斷提高。

圖3 中高溫厭氧消化系統(tǒng)日產(chǎn)甲烷量

2.3 不同厭氧消化溫度產(chǎn)氣性能比較

如表3所示，在3個(gè)有機(jī)負(fù)荷條件下，玉米秸稈55℃厭氧消化后其單位TS產(chǎn)氣量分別為507.45，485.19和459.72 mL·g-1TS，比45℃厭氧消化后其單位TS產(chǎn)氣量分別提高了11.97%，40.92%和37.15%，比35℃厭氧消化后其單位TS產(chǎn)氣量分別提高了32.66%，59.37%和61.02%；玉米秸稈55℃厭氧消化后其單位TS產(chǎn)甲烷量分別為260.60，261.71和252.31 mL·gTS-1，比45℃厭氧消化后其單位TS產(chǎn)甲烷量分別提高了9.03%，48.22%和44.68%，比35℃厭氧消化后其單位TS產(chǎn)甲烷量分別提高了31.58%，63.78%和64.08%。另外，玉米秸稈45℃厭氧消化后其單位TS產(chǎn)氣量比35℃厭氧消化后其單位TS產(chǎn)氣量分別提高了18.48%，13.09%和17.41%，其單位TS產(chǎn)甲烷量比35℃厭氧消化后其單位TS產(chǎn)甲烷量分別提高了20.68%，10.50%和13.41%。高溫厭氧消化條件下的單位VS產(chǎn)甲烷量為分別為291.25，292.49和281.99 mL·g-1VS，明顯高于宋籽霖等研究結(jié)果，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果中55℃條件下玉米秸稈單位VS產(chǎn)甲烷量?jī)H為188.70 mL·g-1VS[2]。

這些結(jié)果表明在中溫厭氧消化溫度條件下，玉米秸稈45℃厭氧消化產(chǎn)氣效果優(yōu)于35℃；而高溫厭氧消化條件下的玉米秸稈產(chǎn)氣與產(chǎn)甲烷性能則明顯優(yōu)于中溫厭氧消化條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明高溫厭氧消化反應(yīng)體系能更好地容納高負(fù)荷有機(jī)質(zhì)的運(yùn)行。

表3 在3個(gè)有機(jī)負(fù)荷條件下不同厭氧消化性能結(jié)果比較

3 物質(zhì)轉(zhuǎn)換

生物沼氣的產(chǎn)生來(lái)源于厭氧菌對(duì)木質(zhì)纖維素等成分的降解，不同厭氧消化條件下系統(tǒng)組分的變化如表4所示。TS和VS是表征可降解成分的重要參數(shù)，TS和VS的變化情況直接影響到沼氣的產(chǎn)生情況。各半連續(xù)式CSTR反應(yīng)器中物料TS和VS轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了47.1%～53.6%和51.0%～62.7%。在高負(fù)荷條件下，高溫厭氧消化的玉米秸稈TS和VS轉(zhuǎn)換率高于中溫厭氧消化，與其產(chǎn)氣量結(jié)果一致，說(shuō)明高溫厭氧消化條件下物質(zhì)的轉(zhuǎn)換率更高。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是玉米秸稈的主要組分，是厭氧生物的主要碳源，經(jīng)過(guò)厭氧消化，玉米秸稈中的主要組分被微生物降解轉(zhuǎn)化為生物氣。纖維素和半纖維素是易于降解的主要成分，3個(gè)反應(yīng)器的纖維素降解率均達(dá)到了48%以上，半纖維素均達(dá)到了51%以上。其降解率變化情況與中高溫厭氧消化產(chǎn)沼氣和產(chǎn)甲烷量的變化情況一致，說(shuō)明玉米秸稈的生物降解性得到了一定的提高。

表4 玉米秸稈主要組分厭氧消化后的物質(zhì)轉(zhuǎn)換率 (%)

注：表中的數(shù)據(jù)均采用平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差 (n=3)

4 系統(tǒng)穩(wěn)定性

pH值、堿度和氨氮濃度是表征厭氧消化系統(tǒng)穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。表5為出料中與系統(tǒng)穩(wěn)定性相關(guān)的主要參數(shù)，不同厭氧消化條件下的pH值為7.27～7.56,在厭氧消化正常pH值范圍(6.5～7.8)之內(nèi)[5]；高溫厭氧消化系統(tǒng)出料的pH值高于中溫厭氧消化系統(tǒng)，這是因?yàn)楦邷貐捬跸到y(tǒng)水解速率快，產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)快、多，因而產(chǎn)甲烷菌利用 VFAs產(chǎn)甲烷量就高，從而導(dǎo)致高溫厭氧消化系統(tǒng)出料的pH值高于中溫厭氧消化系統(tǒng)。堿度(CaCO3)是厭氧消化系統(tǒng)緩沖能力的一個(gè)指標(biāo)，試驗(yàn)中3個(gè)厭氧消化系統(tǒng)的堿度范圍為3350～4565 mg·L-1,屬于厭氧消化正常范圍(1000～5000 mg·L-1)，高溫厭氧消化系統(tǒng)堿度略高于中溫厭氧消化系統(tǒng)，其緩沖能力較好。試驗(yàn)中3個(gè)厭氧消化系統(tǒng)的氨氮濃度為84.96～223.65 mg·L-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于厭氧消化氨氮的抑制濃度[11]。

表5 在3個(gè)有機(jī)負(fù)荷條件下玉米秸稈主要組分厭氧消化后的物質(zhì)轉(zhuǎn)換率

5 結(jié)論

(1)在一定的溫度范圍內(nèi)，玉米秸稈高溫厭氧消化產(chǎn)甲烷性能優(yōu)于中溫厭氧消化產(chǎn)甲烷性能。玉米秸稈高溫厭氧消化(55℃)在80，90和100 gTS·L-1這3個(gè)有機(jī)負(fù)荷運(yùn)行條件下厭氧消化后其單位TS產(chǎn)甲烷量分別為260.60 mL·gTS-1，261.71 mL·gTS-1和252.31 mL·gTS-1，比45℃厭氧消化后其單位TS產(chǎn)甲烷量分別提高了9.03%，48.22%和44.68%，比35℃厭氧消化后其單位TS產(chǎn)甲烷量分別提高了31.58%，63.78%和64.08%。

(2)高溫厭氧消化反應(yīng)器可以承載高負(fù)荷有機(jī)質(zhì)的運(yùn)行，可作為工程應(yīng)用生產(chǎn)沼氣的一種有效方式，但是筆者對(duì)于3種不同溫度反應(yīng)器運(yùn)行中的能量守恒和經(jīng)濟(jì)成本并未估算，在實(shí)際工程運(yùn)用中需要將這些因素考慮進(jìn)去，以確定最佳厭氧消化溫度。

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