玻璃纖維-碳納米管共摻雜環(huán)氧樹脂復合材料絕緣性能的研究

楊國清，寇長珍，王德意，馮媛媛，李 平

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玻璃纖維-碳納米管共摻雜環(huán)氧樹脂復合材料絕緣性能的研究

楊國清1，寇長珍1，王德意1，馮媛媛1，李 平2

（1. 西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國家重點實驗室(西安理工大學)，西安 710048；2. 安徽理工大學電氣與信息工程學院，安徽 淮南 232001）

為研究玻璃纖維、碳納米管共摻雜環(huán)氧樹脂復合材料的絕緣性能，制備了纖維不同摻雜量和排布方式時的玻璃纖維-碳納米管環(huán)氧樹脂復合材料，并分別測試了其介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)及交流短時擊穿電壓，研究了摻雜工藝參數(shù)對復合材料絕緣性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，玻璃纖維摻雜量在15～20wt%、纖維束間距在1.0～1.2mm時，復合材料介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)均達到最小值，分別為3.63和0.0303；而其交流短時擊穿電壓在40wt%摻雜量、1.5mm纖維束間距時，達到最大值39.6kV。與單向排布方式相比，正方形網(wǎng)格排布的復合材料擊穿電壓更高。研究表明，玻璃纖維的引入改善了碳納米管-環(huán)氧樹脂復合材料的絕緣性能，玻璃纖維、碳納米管與環(huán)氧樹脂之間的界面效應在復合樹脂絕緣性能的改善中發(fā)揮主要作用。

環(huán)氧樹脂；玻璃纖維；碳納米管；絕緣性能

0 前言

近年來，微、納米摻雜改性環(huán)氧樹脂已成為電氣絕緣研究的熱點[1-3]。在某些特定的應用領域內(nèi)，單一摻雜組分改性的環(huán)氧樹脂復合材料已難以達到力學和電氣性能的綜合要求[4,5]，采用兩種或兩種以上摻雜組分共同改性環(huán)氧樹脂，可以拓寬環(huán)氧樹脂復合材料的應用[6-9]。在環(huán)氧樹脂的改性領域，關于玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂的應用研究很多，玻璃纖維對環(huán)氧樹脂復合材料的機械、電絕緣和耐熱等性能都有不同程度的改善[10-13]，但也存在明顯不足，比如纖維與樹脂基體間的界面粘結性較差[13-15]，基體內(nèi)纖維的增強區(qū)域有限，使得高分子富集區(qū)產(chǎn)生。此外，復合材料的介電及機械性能均與纖維摻雜量及摻雜方式密切相關[16]。

碳納米管有密度低、高表面活性和彈性模量等優(yōu)點[17,18]，是環(huán)氧樹脂的常用的摻雜材料。在環(huán)氧樹脂基體中大量引入導電性優(yōu)良的碳納米管易發(fā)生團聚，降低復合材料的絕緣性能[19]，少量摻雜又達不到改性目的[6,20]，因此，在碳納米管表面接枝活性基團解決其團聚缺陷是該領域的研究熱點[17,21,22]。此外，有研究報道，摻雜表面經(jīng)胺化或酸化處理的碳納米管可有效改善玻璃纖維與環(huán)氧樹脂間的界面粘結性，從而提高纖維增強復合材料的各項性能[23]。

本文針對玻璃纖維、碳納米管共同摻雜環(huán)氧樹脂復合材料，分析在定量酸化碳納米管摻雜情況下，不同纖維含量和摻雜方式等工藝參數(shù)的復合材料的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗和交流短時擊穿電壓，以考察纖維摻雜工藝對共摻雜環(huán)氧樹脂復合材料絕緣性能的影響。并結合目前已有研究成果，對玻璃纖維-碳納米管共摻雜環(huán)氧樹脂的改性機理進行討論。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

實驗中，選取E-51型環(huán)氧樹脂(EP)為分散基體；多壁碳納米管(MWNTs):直徑40～60nm，長度5～15μm，純度≥97％；無堿玻璃纖維紗(GF):2400tex，單纖維直徑為17μm，含水率≤0.1%，斷裂強度≥0.35N/tex；固化劑(MeHHPA)、促進劑(DMP-30)；濃硫酸(H2SO4、純度98wt%)、濃硝酸(HNO3、純度68wt%)、偶聯(lián)劑(KH-550)、去離子水、丙酮(CH3COCH3)。

1.2 環(huán)氧樹脂復合材料的制備

1.2.1 碳納米管的酸化處理

取適量碳納米管(R-MWNTs)，溶入體積比為3:1的濃H2SO4與HNO3混合液中，并置于超聲波振蕩裝置中，使R-MWNTs與混合酸溶液在60℃溫度下反應3h。待反應完畢后，用去離子水對該混合液清洗并進行抽濾直至溶液接近中性，再用丙酮溶劑繼續(xù)清洗3～5次后烘干，得到改性碳納米管(C-MWNTs)。

1.2.2 復合材料試樣的制備

將C-MWNTs在恒溫干燥箱中進行100℃烘干處理3h；取適量經(jīng)偶聯(lián)劑KH-550提前處理過的GF均勻分為若干束，分別以單向連續(xù)和正方形排布的方式平鋪在模具底部，確保每束間距相同，并預熱處理3h。稱取定量EP置于加熱套中加熱并攪拌，以降低其粘度及除去其中水分。再按一定質(zhì)量比加入C-MWNTs，采取機械與超聲波配合的方式攪拌40min。待C-MWNTs在EP基體中均勻分散后，再依次加入促進劑和固化劑，繼續(xù)攪拌一定時間后進行熱模澆鑄，升溫固化，固化條件為：100℃/1h→120℃/2h→140℃/2h→150℃/1h。按照類似工藝，依次得到C-MWNTs/EP、GF/EP和GF/C-MWNTs/EP三組復合材料試樣。

1.3 復合材料試樣的表征與測試

實驗中，使用SEM對GF/EP及GF/C-MWNTs/EP測試試樣的斷面表征分析；利用高壓西林電橋測試室溫條件下復合材料試樣的工頻介電常數(shù)（）和介質(zhì)損耗因數(shù)（tan）；并采用擊穿電壓測試儀對其擊穿場強進行測試分析，升壓速率2kV/s。

上述測試中，為避免電暈放電、沿面放電及試樣尺寸誤差等不確定因素影響測試結果，試樣介電特性和擊穿場強的測定試驗在液態(tài)絕緣油環(huán)境中進行，尺寸及電極裝置模型如圖1所示。板（地）電極直徑為20mm的不銹鋼圓片，選用的不銹鋼針電極（高壓端電極）針尖處的曲率半徑為5±0.2μm。測試試樣取厚度2mm，直徑30mm的標準圓形片狀，確保誤差不超過±0.02mm，測試結果取10次實驗的平均值。

圖2 測試電極模型圖

2 結果與討論

2.1 復合材料的斷口形貌

圖2給出摻雜C-MWNTs前后GF/EP及GF/C-MWNTs/EP試樣拉伸斷面處的SEM圖像。

圖2 GF/EP和GF/C-MWNTs/EP復合材料拉伸斷口形貌

由圖2(a)可以看出，未摻雜C-MWNTs的GF/EP試樣斷口平整光亮，呈現(xiàn)脆性斷裂特征。同時，外力作用下固化在基體內(nèi)的GF被拔出，且拔出部分所包裹的聚合物很少，這表明GF和EP之間的界面作用比較弱。摻雜C-MWNTs之后，在低倍數(shù)顯微鏡下， GF被包裹在聚合物樹脂內(nèi)（圖2(b)）。高放大倍數(shù)下可以觀察到GF聚合物包裹緊密。同時，拉伸應力下GF幾乎被斷在基體內(nèi)，拔出較為困難（圖2(c)和圖2(d)）。上述現(xiàn)象表明，摻雜適量C-MWNTs可以改善GF與EP之間的界面粘結強度。

2.2 復合材料的介電性能

在表征C-MWNTs在EP基體中分散情況，并分析復合體絕緣性能時，發(fā)現(xiàn)當C-MWNTs摻雜量為0.2wt%時，其分散情況最理想，且對復合材料絕緣性能的影響很小。因此，在本研究中將C-MWNTs含量取0.2wt%，所得3組測試試樣的摻雜情況見表1。

A組試樣為纖維質(zhì)量分數(shù)不同的GF/C-MWNTs/EP復合材料；B1和B2組試樣為纖維質(zhì)量分數(shù)為15wt%、不同纖維束間距下，纖維分別以單向連續(xù)和正方形網(wǎng)格排布時的GF/C-MWNTs/EP復合材料；C1和C2組試樣為GF質(zhì)量分數(shù)為40wt%、不同纖維束間距下，纖維以單向連續(xù)和正方形網(wǎng)格排布的GF/C-MWNTs/EP復合材料。

表1 A、B和C三組復合材料試樣摻雜組分情況

2.2.1 介電性能分析

A組試樣的和tan隨GF摻雜量變化的測試結果如圖3所示。

圖3 A組試樣的相對介電常數(shù)

觀察圖3可知，隨GF含量改變，A組試樣的呈現(xiàn)出先略微下降后急劇上升，再降低的走向，且分別在摻雜量為15wt%與40wt%附近達到最小值3.35和最大值3.90。與此同時，A組試樣tan值曲線則表現(xiàn)出先升高再下降態(tài)勢，至20wt%附近取得極小值0.084，而后隨著GF摻雜量繼續(xù)增加而增大，如圖4所示。

圖4 A組試樣的介質(zhì)損耗

純EP聚合物材料的主要受其內(nèi)部偶極化和電子位移極化影響，而其tan值則由偶極損耗所貢獻[9,24,25]。向EP基體中摻雜C-MWNTs、GF后，二者與樹脂基體之間形成的界面[26]，將成為影響EP復合材料和tan值的新因素。本實驗中，由于C-MWNTs含量很小，盡管經(jīng)酸化處理在其表面接枝了活性官能團（羧基），但引入試樣的基團數(shù)量仍遠小于EP自有的基團數(shù)目。因此，EP與C-MWNTs間的界面極化對試樣和tan值的測定影響很小。加入GF后，由于C-MWNTs與GF的尺寸及含量差異大，界面極化開始起主導作用。此外，利用兩種組分共同摻雜EP時，所產(chǎn)生的界面效應也將不同于單獨摻雜情況，從而界面極化對材料介電性能的機理過程也將有所區(qū)別。

在和tan曲線起始階段，C-MWNTs、GF和EP三者的極性基團間相互作用，形成了更為緊密的交聯(lián)結構，可抑制EP界面區(qū)域附近極性基團的取向運動及載流子遷移，使得極化建立變得困難，進而導致試樣的和tan值減小。在上述相互作用過程中，C-MWNTs起到了“橋連”作用，其表面接枝的基團一端同EP固有的環(huán)氧基等活性基團產(chǎn)生化學鍵合，另一端又與經(jīng)偶聯(lián)劑KH550活化的GF交聯(lián)，減少了界面區(qū)域內(nèi)活性基團的數(shù)目。同時，緊密的交聯(lián)網(wǎng)絡也抑制了基團的極化和載流子遷移，也使GF與EP間的界面粘結性得到了改善，與C-MWNTs/GF/EP復合材料試樣拉伸斷口形貌的推斷結論相吻合。然而，隨著GF繼續(xù)增加，試樣和tan值又開始顯著升高：一方面是由于高介電常數(shù)的GF摻雜量越大，與EP的界面面積就越大，而C-MWNTs含量卻有限，則其“橋連”作用對界面極化的抑制效果大大減弱，因此復合材料的和tan值升高；另一方面，由于基團化學性質(zhì)和鍵合能的差異，相比于有機高分子EP，C-MWNTs與GF的親和性更好，使得GF周圍存在C-MWNTs富集區(qū)域，阻礙載流子遷移和界面極化作用力較強，而距GF較遠區(qū)域內(nèi)C-MWNTs的含量相對較少，其束縛作用相對較弱，這就導致復合材料在外施電壓下產(chǎn)生電場分布不均勻的現(xiàn)象，使得材料ε增加，界面極化損耗增加。但若GF摻雜過多，纖維在EP中則不能充分浸潤，易引入氣泡缺陷；此外，附著在GF表面的C-MWNTs可能與氣泡接觸連成導電網(wǎng)絡，進而顯著增加了材料試樣的熱損和磁損。

由圖3、4可知，GF摻雜量處于15~20 wt%范圍時，A組試樣的tan值和取得極小值，故選該摻雜量為定值，研究復合材料和tan值與GF束間距間的關系，測試結果如圖5和圖6所示。

圖5 B組試樣的介電常數(shù)

圖6 B組試樣的介質(zhì)損耗

由圖5可知，在GF摻雜量不變的情況下，纖維束間距越小、即每束含量越少，復合材料的越大，且與單向連續(xù)排布情況相比，正方形網(wǎng)格排布情況的更大。而對于tan值而言，試樣的tan值整體呈現(xiàn)升高后下降，再上升的變化趨勢，其中在正方形網(wǎng)格排布情況下，當纖維束間距小于1.8mm左右時，試樣tan值更小，這說明GF/C-MWNTs/EP復合材料介電性能不僅與GF含量有關，還與其排布方式有關。當GF摻雜量不變時，GF在EP中束間距越小、分布越均勻，其浸潤越充分，則復合材料的越高，tan值則是先升高再下降，這一變化趨勢與圖3和圖4分析基本吻合，可以驗證上述的解釋：即C-MWNTs“橋連”作用越大，越能抑制界面極化，阻礙EP復合材料中活性基團極化和載流子的遷移，改善其介電性能；且與單向連續(xù)排布方式相比，正方形網(wǎng)格方式排布時GF與EP的接觸更充分，故其阻礙效果更為明顯。但并不表明纖維束間距越小越好，這是因為GF過于密集時，引入氣泡等缺陷的可能性也更高，反而影響復合材料性能。另外，GF以正方形網(wǎng)格排布時，由于其界面結構更為復雜，且氣泡、雜質(zhì)等不確定影響因素也越多，因此復合材料試樣的和tan曲線波動也更為明顯。

2.2.2 擊穿場強分析

A組試樣的交流短時擊穿場強測定數(shù)據(jù)如圖7所示。試樣的擊穿電壓隨GF摻雜量增加而升高：在摻雜量達到40wt%之前，擊穿電壓隨摻雜量的增加，表現(xiàn)出增大態(tài)勢，并出現(xiàn)了極大值39.6kV，而后呈減小態(tài)勢。這表明影響試樣擊穿電壓值的因素除增強體GF含量外，還存在其他因素。

圖7 A組試樣的交流短時擊穿電壓

考慮到圖7中GF摻雜量為40wt%時，復合材料的擊穿電壓值最高，故取該摻雜量為定值，分別測試了不同GF束間距和排布方式下，復合材料的交流短時擊穿電壓，測試結果如圖8所示。隨著GF束間距減小，其擊穿電壓先升高后降低，且兩種排布方式分別在1.2m和1.5mm附近處取得達到極大值，且正方形網(wǎng)格形式排布的擊穿電壓更高，為41.5kV。但當GF束間距小于1.0mm時，其擊穿電壓下降的速率明顯增大。綜合前面介電性能分析結果，可以進一步佐證摻雜適量的C-MWNTs能在一定程度上阻礙和抑制復合材料內(nèi)部極性基團的極化和載流子的遷移，增強GF與EP間的界面粘結性，在改善介電性能的同時也提高了材料擊穿強度，且GF在EP復合材料中的排布分布和浸潤情況也會影響復合材料內(nèi)部電場的分布，從而影響材料的絕緣性能。

圖8 C組試樣的交流短時擊穿電壓

3 結論

本文以E-51型EP為改性基體，基于C-MWNTs和GF，設計了GF及C-MWNTs共摻雜EP的制備工藝，并研究了共摻雜復合材料的絕緣性能，得出如下主要結論：

（1）GF/C-MWNTs/ EP復合材料的值隨GF含量增加呈現(xiàn)先減小后增加，再減小的趨勢，且GF摻雜量在15wt%左右時，達到極小值3.345；而tan值則表現(xiàn)出先減小再增加態(tài)勢，在20wt%附近達到極小值0.084。

（2）共摻雜復合材料的和tan值與GF束間距和排布方式均有關。GF以單向連續(xù)和正方向網(wǎng)格排布時，復合材料均隨著束間距減小而增大，且在正方形網(wǎng)格排布時該趨勢更為顯著；而tan值則隨著纖維束間距減小呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，且兩種排布方式下，分別在束間距為1.0mm和1.2mm處取得最小值，為0.030和0.035。

（3）復合材料的交流短時擊穿電壓曲線隨著GF含量呈現(xiàn)出先上升后下降走向，在40wt%附近取得極大值40.05kV。此外，纖維在基體中的排布分布和浸潤情況也會影響復合材料內(nèi)部電場的分布，從而影響材料的擊穿強度。

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Research on Dielectric Properties of Epoxy Resin Composites Doped withGlass Fiber and Carbon Nanotubes

YANG Guoqing1, KOU Changzhen1, WANG Deyi1, FENG Yuanyuan1, LI Ping2

(1. State Key Laboratory Base of Eco-hydraulic Engineering In Arid Area( Xi’an 710048, China; 2. Institute of Electrical and Information of Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China)

In order to study the insulating properties of glass fiber and carbon nanotubes co-doped epoxy resin composites, glass fiber-carbon nanotubes epoxy composites with different doping amounts and arrangement of glass fibers were prepared and tested separately. In the following experiments, such electric parameters as dielectric constant, dielectric loss factor and AC short breakdown voltages were examined or measured. By contrasting these electric parameters, the effect of doping glass fiber on the insulation properties of the composites was discussed. The results indicate that, the dielectric loss factor and dielectric constant of the composites reduced to 0.0303 and 3.63 respectively when the doping amount of glass fiber was in the range of 15~20wt% and the spacing of fiber bundles was 1.0~1.2mm and arranged in square grid. At the same time, the short-time breakdown voltage of the composite material reaches the maximum value of 39.6kV when the fiber doping amount is 40wt% and the fiber bundle spacing is about 1.5mm. Compared with the one-way continuous arrangement, the square grid of the composite material has a higher breakdown voltage. After discussing the phenomena and results of doping experiments, it can be concluded that the doping of glass fiber improves the insulating properties of carbon nanotubes epoxy resin composites, in which the interfae effect between glass fiber, carbon nanotubes and epoxy resin plays a major role in improving the insulation properties of composite resins .

epoxy resin; glass fiber; carbon nanotube; insulation performance

TM215.92

A

1000-3983(2018)02-0006-06

2017-12-09

國家自然基金(51607003)；西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國家重點實驗室基金(2016ZZKT-12)；陜西省教育廳科研計劃項目(16JK1562)。

楊國清（1979-），2011年畢業(yè)于西安交通大學，獲博士學位，現(xiàn)從事高電壓技術、電力設備在線監(jiān)測技術，副教授。