BOPP 薄膜印刷復(fù)合后溶劑殘留控制

趙素芬 劉曉艷 張莉瓊 涂志剛

（1.中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院包裝印刷系；2.廣州科技貿(mào)易職業(yè)學(xué)院）

近幾年層出不窮的食品安全事件，讓食品企業(yè)和食品包裝企業(yè)都處于輿論的風(fēng)口浪尖，2011年4月國家質(zhì)檢總局對食品包裝用復(fù)合膜袋產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了抽查，產(chǎn)品抽樣合格率僅為69%，結(jié)果表明抽樣發(fā)現(xiàn)的主要質(zhì)量問題是產(chǎn)品溶劑殘留總量和苯類溶劑殘留量不合格[1]。BOPP（雙向拉伸聚丙烯）薄膜具有質(zhì)輕、無毒、無臭、防潮、機(jī)械強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好、透明性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品包裝，有“包裝皇后”的美稱。但在軟包裝印刷膜中，用量高達(dá)50%的BOPP薄膜其復(fù)合軟包裝更容易發(fā)生溶劑殘留超標(biāo)的問題，這已經(jīng)被軟包裝生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)踐所證明[2-3]，這與BOPP的亞微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，表現(xiàn)出對乙酸乙酯和甲苯等有機(jī)溶劑的吸附速率加快。因此通過深入研究BOPP印刷膜溶劑殘留的控制方法，這將有利于食品藥品包裝安全。

1. 殘留溶劑分析

溶劑殘留指標(biāo)包括兩部分內(nèi)容，一是殘留總量（包括乙醇、丙酮、異丙醇、丁酮、乙酸乙酯、丁醇、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯等共計11種），二是苯類溶劑殘留量（包括苯、甲苯、二甲苯等3種）[4]，GB/T10004-2008對溶劑殘留量做出明確規(guī)定：殘留總量≤5.0mg/m2；苯類溶劑不得檢出，檢出限為0.01mg/m2。

溶劑殘留主要來源于油墨、溶劑及膠黏劑。用于BOPP的油墨主要是氯化聚丙烯油墨和聚氨酯油墨。如氯化聚丙烯樹脂是烴類，其溶劑離不開苯類，而且甲苯的重量蒸發(fā)速率為 2.4，不容易找到這范圍內(nèi)的替代普通溶劑，同時生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明，增加酯、酮類溶劑，減少甲苯比例，卻伴隨印刷效果不好，高調(diào)還原欠佳，小網(wǎng)點(diǎn)丟失的質(zhì)量問題。干式復(fù)合一般采用聚氨酯膠黏劑，用乙酸乙酯等作為稀釋劑，聚氨酯中含有活潑氫的官能團(tuán)與乙酸乙酯形成分子間氫鍵,從而降低了乙酸乙酯的揮發(fā)。

2. BOPP薄膜結(jié)構(gòu)分析

溶度參數(shù)可以作為衡量兩種材料是否共容的一個較好的指標(biāo)，當(dāng)兩種材料的溶度參數(shù)相近時，它們可以互相共混且具有良好的共容性，即所謂的“相似相容原理”。據(jù)查表，BOPP薄膜的溶度參數(shù)16.3－17.3(J·cm-3)1/2，乙酸乙酯和甲苯的溶度參數(shù)分別為 18.346(J·cm-3)1/2和 18.81(J·cm-3)1/2，BOPP溶度參數(shù)與甲苯和乙酸乙酯很接近，使溶劑在BOPP薄膜中殘留量高。另一方面，BOPP在生產(chǎn)過程中為了提高成膜性，在雙向拉伸時要求結(jié)晶速度較慢，而且薄膜的晶體尺寸小而均，一般BOPP的結(jié)晶度為45%左右。有機(jī)溶劑在BOPP的殘留主要衡量指標(biāo)是有機(jī)溶劑在薄膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度，BOPP為半結(jié)晶型聚合物，根據(jù)兩相理論，半結(jié)晶型聚合物中無定形相和結(jié)晶同時存在，兩相理論認(rèn)為低分子有機(jī)溶劑只溶于聚合物的無定形相中，不能滲透進(jìn)入晶體部分。

李東立[5]等用納米SiO2改性聚丙烯薄膜，研究表明納米改性劑的加入提高了聚丙烯薄膜中結(jié)晶的形成速度，由于結(jié)晶核的增多，使得聚丙烯薄膜球晶數(shù)量和結(jié)晶度增加，在有限的空間內(nèi)不同結(jié)晶之間的生長相互影響，最終導(dǎo)致結(jié)晶尺寸變小，減少了 BOPP溶劑的殘留量。董家麟[6]等用納米蒙脫土（MMT）和聚丙烯形成復(fù)合樹脂，在相同的等溫結(jié)晶時間內(nèi)，與純 PP相比，蒙脫土納米合樹脂中晶料生長點(diǎn)較多，晶料尺寸較小，且隨著樹脂中MMT含量的增加，晶粒生長點(diǎn)數(shù)目增多，晶粒尺寸減少。Micheals[7-8]研究表明聚合物的結(jié)晶區(qū)對無定型區(qū)的限制效應(yīng)導(dǎo)致鏈端柔性降低和較長的松弛時間，進(jìn)而降低了滲透質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)。Guest[9]認(rèn)為分子擴(kuò)散只在無定形區(qū)進(jìn)行，且擴(kuò)散受無定形區(qū)內(nèi)分子所在位置尺寸大小和所在位置附近鏈的硬度影響。因此，適當(dāng)提高BOPP的結(jié)晶度，有機(jī)溶劑在BOPP的擴(kuò)散系數(shù)隨之減小，容易在烘道中被揮發(fā)去除，使溶劑殘留量降低。

3. 生產(chǎn)工藝控制

3.1 軟包裝設(shè)計

在圖文設(shè)計時不宜設(shè)計過多的疊色，因?yàn)槿裟珜虞^厚，可能會出現(xiàn)表層油墨結(jié)皮阻礙墨層內(nèi)容的其他溶劑揮發(fā)，同時，在同一印版上既有大面積實(shí)地，又有很淺的網(wǎng)目調(diào)圖案，要控制溶劑殘留量就相對較困難，因?yàn)楫?dāng)混合溶劑的干燥過快時，淺網(wǎng)處會堵版，而降低混合溶劑的干燥速率，又會造成大量溶劑殘留。在設(shè)計軟包裝結(jié)構(gòu)時，應(yīng)盡可能將阻隔性差的薄膜作為印刷層，中間復(fù)合阻隔性高的材料，熱封層材料一般透氣性良好，這樣的設(shè)計確保在復(fù)合后，有機(jī)溶劑易于從阻隔性差的一面進(jìn)行逸出，從而通過延長熟化時間進(jìn)一步降低溶劑殘留量。

3.2 印刷控制

3.2.1 油墨的選用

據(jù)實(shí)踐證明，BOPP聚烯烴薄膜易殘留甲苯溶劑，而乙酸乙酯的最終殘留量總是甲苯的1.5-2.0倍左右[10]，根據(jù)GB/T10004-2008要求殘留總量≤5.0mg/m2且苯類溶劑不得檢出，因此溶劑殘留量的控制包含兩個方面，殘留總量和苯含量。BOPP薄膜一般選用氯化聚丙烯油墨和聚氨酯油墨，氯化聚丙烯油墨份額占食品包裝印刷50%以上，但這類油墨需以甲苯等芳香烴為主溶劑，聚氨酯無苯無酮油墨中苯類溶劑也不可能完全消除，產(chǎn)品中甲苯含量小于0.2%視為正常合格品[11]，油墨中本身存在的苯類物質(zhì)會直接導(dǎo)致最終產(chǎn)品中的溶劑殘留超標(biāo)，因此推廣醇溶性油墨及水性油墨，減少油墨用量。

3.2.2 稀釋劑的控制

為了控制油墨的溶解性和干燥速度等，溶劑一般都不單獨(dú)使用，大都是由幾種溶劑混合起來，BOPP常用的氯化聚丙烯油墨中添加的溶劑主要為甲苯、乙酸乙酯、異丙醇和丁酮等，溶劑純度將直接影響到揮發(fā)速率，溶劑中水分的含量對溶劑的揮發(fā)率影響最大，同時，需要對工業(yè)用溶劑中的水分和苯含量限量做出相應(yīng)規(guī)定，因此選用沸點(diǎn)低、蒸發(fā)速度適宜和純度高的溶劑，并減少甲苯溶劑的用量。

3.2.3 印刷工藝控制

溶劑的釋放性取決于油墨連接料和顏料的選擇[12]，BOPP常用油墨采用氯化聚丙烯連接料，同一種油墨體系中不同顏色油墨的溶劑釋放性也有所差別，其中紅色、黑色油墨相對溶劑釋放性較差，主要是紅色、黑色的油墨顏料顆粒很小，比表面積較大，吸附能力很強(qiáng)。油墨在干燥時，若干燥風(fēng)速足夠大，溶劑殘留量與溫度呈反比，即溫度越高溶劑殘留量越少，但由于干燥時間短、速度快，往往干燥不徹底，在印刷工藝中，對上墨量大或溶劑揮發(fā)性較差的顏色的色組，建議其后一色機(jī)組留空，并開啟烘道溫度，有利于部分殘留溶劑的去除。

3.3 復(fù)合控制

3.3.1 膠黏劑的影響

目前BOPP干式復(fù)合有的膠黏劑主要是雙組份的聚氨酯膠黏劑，該膠黏劑中主劑含有活性羥基（－OH），與乙酸乙酯會形成氫鍵，從而大大束縛乙酯的揮發(fā)，而膠黏劑主劑成分的變化會影響氫鍵的強(qiáng)弱。同時乙酸乙酯中的水分含量也會影響乙酸乙酯的揮發(fā)，在干式復(fù)合中，乙酸乙酯含水、醇和胺等含有活性氫的含量不能超過0.2%，國外的要求是不能超過0.05%，若采用甲苯型溶劑型油墨，則印刷后殘留的甲苯會進(jìn)一步影響膠黏劑的乙酸乙酯揮發(fā)。

3.3.2 干式復(fù)合工藝控制

膠黏劑的上膠量越大，在相同膠黏劑濃度情況下，所需揮發(fā)的溶劑量也越大，而BOPP薄膜相對其他印刷膜，其耐熱性差，因此在滿足軟包裝產(chǎn)品性能需求的基礎(chǔ)上，應(yīng)盡可能控制膠黏劑的涂布量。干式復(fù)合的烘箱溫度和通風(fēng)效果是影響溶劑殘留最主要的因素，控制好溫度并保證良好的通風(fēng)是關(guān)鍵。正常復(fù)合速度的干式復(fù)合機(jī)三段烘箱溫度一般分別為60℃、70℃和80℃，在需更低的溶劑殘留量或滿版印刷時，在調(diào)節(jié)烘箱溫度時，第一段盡可能不變，因?yàn)槿绻诘谝浑A段溫度太高，在膠黏劑表面形成一層致密的硬膠層，將嚴(yán)重影響溶劑的揮發(fā)，第二、三段烘箱溫度則提高5－10℃為宜，加速溶劑的揮發(fā)。

通過熟化，—NCO與－OH之間反應(yīng)，生成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠層，提高復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度[13-14]，同時，熟化還可以除去殘留溶劑。要求室內(nèi)溫度穩(wěn)定、均勻，形成空氣循環(huán)流通，溫度太低影響膠黏劑的固化反應(yīng)，溫度太高基材添加劑析出，影響復(fù)合膜性能并增加異味。

4. 環(huán)境控制

一般而言，濕度增加一倍，油墨的干燥速度就要減緩近兩倍，印刷車間的相對濕度一般控制在 50%－65%為佳。干式復(fù)合膠黏劑中的乙酸乙酯在揮發(fā)的同時，要從膠水體系及周圍的空氣中吸收大量熱量，造成膠水、容器及周圍空氣溫度明顯地降低，實(shí)踐表明，當(dāng)設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)一段時間后，膠水的溫度與環(huán)境溫度會有 5℃甚至十幾度的溫度差，當(dāng)膠水溫度低于環(huán)境溫度1－6℃時，會使膠水及容器表面就會結(jié)露[15]。

5. 結(jié)束語

綜上所述，BOPP薄膜采用溶劑性油墨印刷、干式復(fù)合進(jìn)行生產(chǎn)時，要使軟包裝符合GB/T10004－2008的要求，應(yīng)選用無苯油墨，減少有機(jī)溶劑的用量，或者對BOPP薄膜進(jìn)行改性，使之對有機(jī)溶劑的吸附性降低，同時調(diào)整印刷、干式復(fù)合的工藝參數(shù)，盡量降低溶劑殘留量。