金屬有機骨架材料UiO-66的研究進展

葛金龍

(蚌埠學院材料與化學工程學院，安徽蚌埠 233000)

金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)具有比表面積大、晶體結(jié)構(gòu)可裁剪性、孔徑尺寸可調(diào)性等優(yōu)點，是近年來得到迅速發(fā)展的一類新型多孔晶體材料。MOFs以金屬離子或金屬簇為中心，由對苯二甲酸、均苯三甲酸等多官能團的功能化有機配體構(gòu)筑而成，是具有規(guī)則納米孔道三維周期性的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)多孔材料[1-2]。MOFs具有較好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、多孔結(jié)構(gòu)，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

Zr基金屬有機骨架材料UiO-66(University of Oslo)是具有11?八面體籠子結(jié)構(gòu)和8?的四面體結(jié)構(gòu)面心立方晶體結(jié)構(gòu)的多孔材料[3-4]，而結(jié)構(gòu)中不同的籠子結(jié)構(gòu)相互貫穿連接形成了接近6?的僅能通過小分子三角形結(jié)構(gòu)[5]。UiO-66材料具有較好的熱穩(wěn)定性，可達到813K，還具有耐受丙酮、DMF、水等小分子侵蝕的化學穩(wěn)定性[6]，在氣體吸附、藥物緩釋、多相催化、燃料電池等方面引起人們廣泛關(guān)注[7-8]。將配體對苯二甲酸換成其他的功能性基團對苯二甲酸與Zr配位，可以制備出功能化的Zr基金屬有機骨架材料，由于功能基團的配位作用，展示了較好的吸附及催化作用，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。本文綜述了功能化金屬有機骨架材料UiO-66在氣體吸附、染料吸附、光催化等方面的研究進展，并對應(yīng)用前景進行了展望。

1 在CO2吸附方面的性能

CO2是溫室效應(yīng)的主要來源，占影響因素的60%，CO2的分子直徑在3.3?左右。利用金屬有機骨架材料的孔徑可調(diào)性，調(diào)整孔道尺寸對CO2進行吸附和選擇性分離具有較好的應(yīng)用前景。Liang等[9]在UiO-66內(nèi)部引入缺陷,并應(yīng)用于CO2氣體的吸附。研究發(fā)現(xiàn)缺陷引起比表面積變化，提高了氣體吸附量。Xian等[10]采用PEI摻雜UiO-66復合材料，對CO2/CH4的選擇性分離性能，在338K時吸附能力可以達到1.65mmol/g，比未摻雜的UiO-66增加了12.7倍，選擇性、分離性增大了58倍。同樣條件下，濕度對吸附效果具有一定的影響，相對濕度為55%時，吸附容量可以達到2.41mmol/g，提高了48.8%。

配體結(jié)構(gòu)不同可形成不同籠狀結(jié)構(gòu)，孔徑也不同，對氣體的吸附能力也不同，而且不同配體在籠狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部引入缺陷種類和數(shù)量也不相同，所以氣體吸附能力和選擇性分離指數(shù)上也不同。采用不同長度配體或不同的金屬離子進行孔道調(diào)控和尺寸剪裁，制備不同系列的金屬有機骨架材料，調(diào)節(jié)Zr6O4(OH)4二級結(jié)構(gòu)單元，同樣具有較好化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和CO2吸附能力。

Li等[11]認為不同配體結(jié)構(gòu)功能化的UiO-66復合材料有較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。Cmarik[12]等也發(fā)現(xiàn)了甲氧基和萘基基團同樣具有穩(wěn)定性結(jié)構(gòu),制備了-NH2、-Br、-NO2、聯(lián)苯等功能化的UiO-66系列材料。Hu等[13]采用不同的配體制備了系列的UiO-66復合材料，對CO2的吸附能力也不同，UiO-66-(OH)2的吸附容量達到1.952mmol/g，對N2吸附容量僅為0.156mmol/g，具有較好的分離指數(shù)。Huang等[14]采用15～30Hz頻率的機械力100s內(nèi)綠色合成了-Br，-NH2的UiO-66型金屬有機骨架材料。

筆者采用-NH2、-Br、-NO2、萘基、聯(lián)苯功能化對苯二甲酸制備系列UiO-66，氨基功能化的UiO-66具有較大CO2吸附能力，萘基功能基團由于具有較大的極性，較小的孔徑，近乎金屬簇的空間位阻，在低壓下由于非極性功能鍵呈現(xiàn)較低的吸附能力。具有半徑較小而極性較大官能團對CO2的吸附呈增長趨勢[15]。功能鍵的極性越強，越容易和CO2形成較強的吸附，吸附容量就越大，主要是因為在苯環(huán)上含有側(cè)基團，這樣就為后合成功能化修飾提供條件，也提高了吸附能力。

表面進行功能化改性是提高金屬有機骨架材料吸附能力的重要方法，主要是增強分子客體與多孔金屬有機骨架材料表面的親和力，在多孔表面包封功能基團、利用調(diào)節(jié)模板劑產(chǎn)生有效活化位點是常用的方法。但這種修飾主要是在表面嫁接功能鍵占據(jù)功能位點，在提高氣體吸附能力的同時，也降低比表面積，帶來負面影響，因此，選擇沒有占據(jù)原有位點的雜環(huán)配體材料是較好的措施之一。

Huang等[16]采用微波法，以醋酸作為調(diào)節(jié)劑，制備結(jié)晶性、穩(wěn)定性并具有規(guī)則微觀形貌的NH2-UiO-66，在273K，1bar的條件下對CO2吸附能力可達到5.8mmol/g，而在298K，1bar的條件下對CO2/N2的選擇性分離指數(shù)達到66。Molavi等[17]采用甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的環(huán)氧基團與NH2-UiO-66上的表面氨基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)制備了功能化NH2-UiO-66，負載的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯降低了比表面積和自由孔洞，但引入了羥基、酯、氨基等活性基團，增強了CO2的吸附位點，表面孔洞物理吸附位點和氨基的化學吸附提升了CO2吸附能力。Qiu等[18]采用NH2-UiO-66與聚甲基丙烯酸甲酯復合制備了功能化復合材料，對He/CH4和He/N2混合氣體的選擇性分離具有較好的選擇性。

2 在染料吸附方面的應(yīng)用

有機染料廢水對人體具有一定的傷害性，會導致嚴重的環(huán)境危害。金屬有機骨架材料作為吸附劑引起人們較大的興趣。Embaby等[19]考察了UiO-66對茜素紅、曙紅、堿性品紅、甲基橙等陽離子染料的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)其具有較強的選擇性，對茜素紅的吸附容量可達400mg/g，吸附模型為準二級動力學模型。Yang[20]采用后合成方法制備了磷酸鈉離子負載UiO-66對亞甲基藍的吸附能力,從固定前的24.5mg/g提高到91.1mg/g，對剛果紅、酸性鉻藍K、甲基橙也同樣展現(xiàn)較好的吸附性能，為Langmuir型吸附。Zeng等[21]采用三氯乙酸調(diào)控表面缺陷制備磷鎢酸負載UiO-66復合材料，對羅丹明B、孔雀石綠、橙黃G具有較好的吸附性能，吸附容量分別為222.6、190.6、40mg/g，具有較好的選擇性。

Mu等[22]采用-NH2、-Br、-(OH)2、-(SH)2功能基團的有機配體制備了功能化UiO-66型金屬有機骨架材料，對羅丹明B、剛果紅和甲基橙的可見光催化發(fā)現(xiàn),共軛鍵電子從發(fā)色基團轉(zhuǎn)到Zr中心原子，提升了催化效果，不同取代基基團導致了UiO-66金屬有機骨架材料中的不同能帶，引起自由電子和空穴的復合程度不同，活潑的羥基和過氧基團也具有較高的電子分離效率和光降解作用。

Yang等[23]采用Ce摻雜UiO-66納米晶，對甲基藍、甲基橙、剛果紅和酸性鉻藍K的吸附容量分別為145.3、639.6、826.7、245.8mg/g，除酸性鉻藍K外各染料均為線性結(jié)構(gòu)，較容易進入金屬有機骨架內(nèi)部，而Ce摻雜后引起了電荷的變化，Zeta電位較小，同時Ce調(diào)控了孔徑大小，增強了吸附位點，產(chǎn)生了協(xié)同的靜電吸附作用，有利于染料的吸附。除了酸性鉻藍K外，Ce摻雜UiO-66苯環(huán)與亞甲基藍等染料的芳香骨架形成了較強的π-π鍵，對染料具有較強的靜電吸附。金屬有機骨架材料UiO-66對染料的吸附動力學、吸附能力、吸附機制、應(yīng)用范圍、選擇性、優(yōu)異的重復利用性等方面的研究還需進一步深入。

3 在熒光傳感方面的應(yīng)用

金屬有機骨架材料作為納米晶應(yīng)用于有機物探測和熒光傳感探測陽離子。Ln-MOF具有較長熒光壽命、尖銳熒光光譜、較高的量子點,受到了廣泛的關(guān)注。Li等[24]采用UiO-66金屬有機骨架材料為模版劑，采用后合成技術(shù)封裝了稀土元素Eu3+，再與Ln-MOF復合，制備了熒光材料用于熒光傳感溶液中的Fe3+，響應(yīng)時間短，僅為458.3us，同時考查了不同金屬離子對熒光傳感的影響，其他重金屬離子對熒光傳感影響較小，說明對Fe3+具有較高的選擇性。

Feng等[25]制備了Tb和Eu摻雜的UiO-66薄膜材料，對溫度具有良好的傳感作用，303～403K范圍內(nèi)具有較好的相關(guān)性。另外，具有較好核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Pt@UiO-66金屬有機骨架材料，具有較好的晶體結(jié)構(gòu)，Pt分散性較好，被構(gòu)筑成為探測H2O2的電極材料，并在5μM到14.75mM的范圍內(nèi)都體現(xiàn)了較好的線性關(guān)系。

Vellingiri等[26]制備了UiO-66-NH2金屬有機骨架材料，對液相中0～30ppm硝基苯具有較好的線性關(guān)系和較高的靈敏度，最低檢出限為0.9ppm，可以應(yīng)用于溶液中低濃度硝基苯的檢測。主要是由于在缺電子的NO2基團的氧原子附近和富電子的Zr離子之間形成了π-π鍵,鍵距約為0.348nm,與石墨片層間距相接近,在硝基苯和Zr-OH結(jié)構(gòu)單元離子之間的π-π鍵鍵能約為10.91kcal/mol。Sewify等[27]采用具有性質(zhì)穩(wěn)定和規(guī)整外觀顆粒形貌的UiO-66為載體，制備了選擇性熒光傳感探測Zn2+的傳感材料，提供了一種快速簡便、廉價高效的Zn2+熒光傳感方法。檢測范圍0.5～2000ppb之間，檢出限可達到1.6ppb，響應(yīng)時間較短。

4 在藥物載體方面的應(yīng)用

金屬有機骨架材料由于具有較高的比表面積和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，可以用作藥物的負載，被作為藥物載體使用，常用金屬有機骨架材料有MIL-100、MIL-101、MIL-89、MIL-88A、MIL-101-NH2、MIL-53、UiO-66等。在對布洛芬的藥物裝載和緩釋實驗中，MIL-100的固載率相比于同等條件下的介孔硅材料大4倍。采用不同的金屬離子和有機配體制備不同空間結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料，賦予藥物載體多變性能，在藥物載體領(lǐng)域具有潛在的發(fā)展空間。

將阿侖膦酸鈉(AL)包覆在載藥體UiO-66金屬有機骨架材料上，顆粒平均尺寸在70nm左右，具有較好的水分散性，負載阿侖膦酸鈉后能夠被腫瘤細胞吞噬。利用Zr-O基本單元表面的吸附位點，吸附阿侖膦酸鈉的能力為51.4%和1.06g/g，在pH值為7.4的緩釋溶液中108h緩釋量可達88.1%，而在pH值為5.5時，緩釋量則為76%。

Abanades等[28]通過采用PEG-550和PEG-2000調(diào)節(jié)UiO-66金屬有機骨架材料的表面結(jié)構(gòu)，以二氯乙酸為目標負載物，負載后提升了二氯乙酸在緩沖溶液中的緩釋時間，提升了細胞內(nèi)吞作用，阻止了溶酶體的散失，降低了藥物緩釋速度。Tai等[29]采用注射成型的方法制備了NH2-UiO-66，考察了不同停留時間對樣品形貌的影響，并負載了5-氟尿嘧啶，研究其緩釋性能，在6h內(nèi),約54.78%的5-氟尿嘧啶被釋放到緩沖溶液中，24h后達到75.06%，具有較好的緩釋性能。

Chen等[30]采用制備的UiO-66對馬卡西平和鹽酸四環(huán)素進行吸附,25℃下吸附容量可達到37.2mg/g和23.1mg/g，馬卡西平的吸附為吸熱反應(yīng)，吸附過程為物理吸附為主，氫鍵在吸附過程中起到主要作用，而鹽酸四環(huán)素的吸附為化學吸附為主，較強的靜電吸附和π-π電子給予體之間的相互作用起到主要作用，鹽酸四環(huán)素中的氮基團可以取代羧基調(diào)整Zr-O鍵，對吸附起到重要作用。功能基團起非常重要的封裝作用。功能基團對于咖啡因封裝起到協(xié)同作用,導致對氫鍵接受能力較低，而當功能基團具有較大表面、溶解性和自由體積時對布洛芬具有較大的負載量。在活化基團和溶劑共同作用下，由于存在競爭吸附，溶劑在生物分子的包覆方面也有重要影響，相比現(xiàn)有的多孔固體材料，Zr-MOFs具有藥劑包覆量大的優(yōu)點。

5 在催化方面的應(yīng)用

光催化是一種較為便利的將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能的方法。金屬有機骨架材料具有較大的比表面積、有序的多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。多孔的金屬有機骨架材料本身具有開放的金屬位點、不飽和金屬中心原子、催化功能的活性鍵，具有較強的催化能力。而且UiO-66、MOF-5等本身還具有半導體的功能，可以在有機鍵和金屬氧簇之間產(chǎn)生能量。但因為具有較寬的禁帶，大多數(shù)金屬有機骨架材料幾乎連紫外光都不能吸收，限制了其應(yīng)用。因此，通過改性修飾功能鍵或原子中心、復合金屬原子形成半導體結(jié)構(gòu)、金屬納米粒子、復合染料提供電子傳輸體等策略拓寬金屬有機骨架材料的應(yīng)用領(lǐng)域[30]。

修飾金屬有機骨架材料的有機官能團和金屬中心是在分子級別控制光催化劑的物理和化學性能。帶有氨基等功能鍵的修飾可以在一定程度上改變能帶間隙，吸收光譜可以從紫外光區(qū)擴展到可見光區(qū)。氨基基團作為助色團使芳環(huán)產(chǎn)生了變形，拓寬吸收波長的范圍區(qū)間,為300～440nm，在370nm波長下光催化產(chǎn)氫的效率達到了3.5%。功能性基團還包括-NO2、-OH、-CH3、-Br、-SH等，在這些基團中，-NH2具有最小的禁帶寬度，僅為2.75eV，這也賦予了UiO-66-NH2在催化領(lǐng)域中的用途。NH2-BDC和帶有鹵素原子的功能性BDC組成的混合功能配體顯示了較好的苯甲醇氧化性能，主要得益于部分取代的鹵代功能配體具有較強的吸電子性能?；旌吓潴w可以降低電子能帶4.0～2.2eV，利用幾種不同的配體制備功能化UiO-66是一種較為便利的改變能帶寬度的方法[31]。

相對于金屬有機骨架材料改變不同配體對催化性能的顯著影響，金屬離子的交換對催化性能的影響不大，但摻雜不同金屬離子會提升半導體基光催化性能。Wang等[32]采用后合成方法引入Ti(IV)離子形成雜晶的金屬有機骨架材料，可以調(diào)節(jié)孔洞內(nèi)骨架節(jié)點的孔徑，使之大小接近于CO2的分子直徑，提高CO2的吸附能力。Wu等[33]采用后合成技術(shù)，Ti(IV)作為調(diào)節(jié)劑，取代了Zr的位置，形成了Ti-O鍵，起到調(diào)整孔道的作用，孔徑的大小限制了CO2分子運動，引入了部分缺陷，提高了對CO2的吸附性能。Taddei等[34]采用后合成方法制備不同含量Ti(IV)離子摻雜的復合材料，可見光條件下對亞甲基藍的催化效率可達87.1%，Ti(IV)離子摻雜使Zr-O和Ti-O具有較好的電子與空穴的分離能力。Tu等[35]采用微波輔助合成的方法,4h就可以制備Ti摻雜NH2-UiO-66，大大提高了催化性能。負載的Ti離子相比于金屬骨架內(nèi)的Zr更容易接受電子，作為電子陷肼的金屬離子Ti能夠有效捕獲光電子，因此Ti可以作為電子給體將電子傳輸?shù)絑r，Ti能夠提高電子從光活性較高的BDC界面?zhèn)鬏數(shù)絑r-O群簇，較大提升了光催化性能。

除了改變中心金屬離子種類和功能性混合鍵以外，采用具有較窄帶隙的半導體材料與UiO-66復合也是較好的方法，除了擴大復合材料對可見光吸收范圍以外，多相光催化材料之間的電子轉(zhuǎn)移也提高了光電子與空穴的分離效率[36]。主要的復合材料有Ⅱ-Ⅵ族半導體CdS，片狀材料RGO、MoS2，鉍基半導體材料Bi2WO6、BiOBr、Bi2MoO6，還包括g-C3N4、石墨相氮化碳等。

6 結(jié)語

功能化的金屬有機骨架材料UiO-66在重金屬離子Cu2+、Cd2+、Cr3+、Pb2+、Hg2+、Sb3+、SeO42-吸附,以及在藥物載體方面包括抗生素、顯影劑、止疼藥、香料、護發(fā)素等方面具有重要的用途。在實際應(yīng)用中UiO-66也存在合成成本較高、穩(wěn)定性差等缺點，在長期穩(wěn)定性和循環(huán)利用、水穩(wěn)定性、耐酸堿性等方面還存在不足。隨著對功能化金屬有機骨架材料UiO-66研究的不斷深入，UiO-66必將在氣體吸附、熒光傳感、藥物載體、光催化、重金屬離子吸附等方面展現(xiàn)更好的應(yīng)用前景。