β—環(huán)糊精殼聚糖復(fù)合材料處理廢水的研究進(jìn)展

劉佳鑫，王思琪，趙 珺

(長(zhǎng)春大學(xué)，長(zhǎng)春 130022)

工業(yè)的快速發(fā)展，導(dǎo)致工業(yè)廢水的種類和數(shù)量不斷增加，對(duì)人們生活環(huán)境造成了嚴(yán)重危害。為了保護(hù)我們賴以生存的環(huán)境，工業(yè)廢水的處理越來(lái)越重要。殼聚糖(chitosan)也稱脫乙酰甲殼素，是通過(guò)甲殼素(chitin)脫乙?；@得的[1]。其分子鏈中含有大量的氨基和羧基，并可與許多重金屬離子、腐殖酸類物質(zhì)及表面活性劑形成穩(wěn)定的螯合物，在廢水處理領(lǐng)域有良好的作用。然而，由于殼聚糖的氨基易發(fā)生質(zhì)子化，從而容易形成陽(yáng)離子電解質(zhì)而發(fā)生溶解，因此制成的吸附劑在吸附過(guò)程中會(huì)發(fā)生一定的損失。

β—環(huán)糊精，也稱為環(huán)麥芽糖七糖，可以形成完整氫鍵帶，其溶解度也就較高，由于β—環(huán)糊精的特殊結(jié)構(gòu)，能有效地包裹一些有機(jī)物和無(wú)機(jī)物客體，將他們從環(huán)境中提取出來(lái)，從而降低其污染程度[2]。因此近年來(lái)，通常將β—環(huán)糊精與殼聚糖復(fù)合以提高殼聚糖的機(jī)械性能、吸附性能、再循環(huán)性能等。

1 殼聚糖及環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

殼聚糖在常溫下是白色或灰白色半透明固體。其分子鏈上分布著大量的能與分子相互作用的活性基因，例如—OH、—NH2、乙酰氨基等。殼聚糖不溶于水、堿性、硫酸和磷酸溶液，但可溶于大多數(shù)無(wú)機(jī)和有機(jī)酸溶液。在酸性溶液中，殼聚糖分子中的氨基可與質(zhì)子相結(jié)合，從而使殼聚糖帶正電荷并且可以進(jìn)行水解反應(yīng)，最終水解成單糖和寡糖[3]。殼聚糖分子鏈上乙?；鶖?shù)越多，平均分子量越小，其溶解度就越好[4-5]。另外殼聚糖的吸附性、成膜性、生物相容性和降解性較好，在醫(yī)藥、廢水處理、保鮮等領(lǐng)域中有很好的應(yīng)用價(jià)值[6]。然而，殼聚糖分子鏈上的羥基和氨基會(huì)發(fā)生規(guī)則排列而形成強(qiáng)氫鍵，因此殼聚糖在中性或堿性溶液中溶解性不高，影響了殼聚糖的應(yīng)用[7]。

1.2 環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

β—環(huán)糊精是由7個(gè)D—吡喃葡萄糖基本單元通過(guò)α-1，4—糖苷鍵連接形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，是淀粉的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶的產(chǎn)物。分子形狀為錐形圓環(huán)，錐形圓環(huán)的外側(cè)由仲羥基形成的較大開口端，內(nèi)側(cè)由伯羥形成的較小開口端，外部具有親水性，內(nèi)部由于C—H鍵屏蔽，具有疏水性[8]。因其含有豐富的O—H鍵、C—H鍵、C—O鍵和C—C鍵，能形成許多種具有不同性質(zhì)的衍生物。β—環(huán)糊精聚合物是高分子化合物且具有鏈狀，因此有較高的溶解性、吸附性。

2 殼聚糖處理廢水的原理

2.1 吸附架橋作用

殼聚糖本身的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)具有吸附、絮凝能力，部分膠體顆粒就如架橋一般吸附在長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)上連接在一起，發(fā)生絮凝。殼聚糖的架橋能力與殼聚糖黏度息息相關(guān)，而黏度的大小是由殼聚糖分子鏈的相對(duì)分子質(zhì)量決定的，相對(duì)分子質(zhì)量越高，其絮凝效果越好。

2.2 螯合作用

工業(yè)廢水中通常含有許多有毒的重金屬離子，在處理廢水時(shí)，由于殼聚糖分子鏈上含有大量氨基和羧基，重金屬離子可通過(guò)配位鍵與這些基團(tuán)上的孤對(duì)氮和氧原子形成穩(wěn)定的螯合物，去除廢水中的重金屬離子。

2.3 電中和作用

殼聚糖表面帶正電荷，而廢水中的污染物大多呈帶負(fù)電的膠體狀態(tài)。當(dāng)帶正電荷的殼聚糖靠近時(shí)，通過(guò)電中和作用而形成較大絮凝物，從而實(shí)現(xiàn)污染物與水的分離。但是由于殼聚糖中存在一些官能團(tuán)，使得殼聚糖呈弱正電性，其絮凝性能有限[9]。

3 β—環(huán)糊精殼聚糖復(fù)合材料處理廢水的應(yīng)用

3.1 在重金屬離子廢水中的應(yīng)用

在眾多水污染源中，重金屬離子對(duì)水資源的污染不容忽視。在我國(guó)，重金屬污染主要存在于水污染中，其次存在于土壤和空氣污染中。重金屬?gòu)U水污染的來(lái)源主要有人類的化工生產(chǎn)、印刷、噴灑農(nóng)藥等所產(chǎn)生的含重金屬離子廢水，排入江河湖流嚴(yán)重危害水生動(dòng)植物及人類健康[10]。

顧海欣[11]在交聯(lián)劑戊二醛的作用下，將β—環(huán)糊精交聯(lián)到殼聚糖分子鏈上合成了CTS-CD復(fù)合材料，并考察了CTS-CD復(fù)合材料的最佳制備條件。結(jié)果表明，當(dāng)溫度為363 ℃、時(shí)間為90 min，n(glutaraldehyde)/n(β—CD)為3.0，n(chitosan)/n(β—CD)為1.2時(shí)，此條件下所制備的產(chǎn)物β—CD的固載量為445 mol/g。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)β—環(huán)糊精交聯(lián)殼聚糖得到的復(fù)合材料，要比單一殼聚糖對(duì)重金屬的吸附能力大大提高。再次吸附發(fā)現(xiàn)CTS-CD對(duì)重金屬的吸附容量仍保持在初次使用時(shí)吸附量的90%以上。Silvio Aime[12]等人用殼聚糖固載β—環(huán)糊精吸附含Gd(Ⅲ)廢水，其吸附容量明顯大于未改性殼聚糖。李曉芳[13]制備了β—環(huán)糊精接枝殼聚糖修飾硅藻土來(lái)處理含Cr(VI)廢水，通過(guò)改變吸附劑添加量、攪拌時(shí)間和pH值來(lái)研究D/CS-CD對(duì)Cr(VI)的吸附性能。研究表明：D/CS-CD添加量為2.5g/L，溶液pH為3.0，吸附平衡45min時(shí)，D/CS-CD對(duì)Cr(VI)的吸附量和去除率分別為34.58 mg/g和97.54%，絮凝效果最佳。鄒曉亮[14]考察了β—環(huán)糊精交聯(lián)磁性殼聚糖對(duì)U(VI)在水溶液中吸附性能的影響。通過(guò)用接枝共聚的方法制成了β—環(huán)糊精交聯(lián)磁性殼聚糖復(fù)合材料。并考察了溶液初始pH、吸附時(shí)間、溫度等因素對(duì)U(VI)去除率的影響。結(jié)果表明，平衡時(shí)間為60 min、溶液初始pH為3.0～6.0時(shí)，U(VI)的吸附效果最佳。同時(shí)解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，進(jìn)行β—環(huán)糊精交聯(lián)磁性殼聚糖5次解吸實(shí)驗(yàn)后，β—環(huán)糊精交聯(lián)磁性殼聚糖材料對(duì)水溶液中的U(VI)吸附去除率僅下降7.41%，仍具有較好的吸附性。

3.2 在印染廢水中的應(yīng)用

李海峰[15]用環(huán)氧氯丙烷對(duì)β—環(huán)糊精進(jìn)行改性，并將改性后的β—環(huán)糊精接枝殼聚糖對(duì)具有偶氮結(jié)構(gòu)的酸性紅R進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)溶液的初始質(zhì)量百分比、pH進(jìn)行了研究。結(jié)果表明pH為2～4之間，酸性紅R的質(zhì)量百分比≤100 mg/g，增加其質(zhì)量百分比直到吸附量達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)對(duì)酸性紅R吸附效果最佳。俞丹[16]用改性劑PEG-400、交聯(lián)劑檸檬酸、催化劑磷酸氫二鈉，制備了β—環(huán)糊精聚合物。然后將殼聚糖與β—環(huán)糊精聚合物在乙烯基三乙氧基硅烷下交聯(lián)，制成了帶有孔隙的β—環(huán)糊精/殼聚糖膜。通過(guò)近紅外、X-射線衍射、熱重分析和掃描電鏡來(lái)表征其官能團(tuán)、結(jié)晶度、熱失重和膜孔洞的尺寸大小。研究表明，β—環(huán)糊精/殼聚糖膜對(duì)酸性染料的吸附比單一殼聚糖膜更符合Langmuir吸附等溫線模型。謝亞平[17]用三聚磷酸鈉和環(huán)氧氯丙烷做交聯(lián)劑，用原料四氧化三鐵(Fe3O4)、β—環(huán)糊精來(lái)改性磁性殼聚糖微球，然后分別對(duì)亞甲基藍(lán)的pH、溫度、時(shí)間進(jìn)行討論。結(jié)果表明最佳反應(yīng)條件為20 ℃、100 min，pH值為8時(shí)吸附最佳，這時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量和脫色率分別達(dá)到123.7 mg/g和98.96%。經(jīng)過(guò)3次重復(fù)吸附亞甲基藍(lán)試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，吸附量和脫色率仍為首次吸附亞甲基藍(lán)的93.96%。陳樹薇[18]在交聯(lián)劑戊二醛的作用下，制備出殼聚糖交聯(lián)β—環(huán)糊精聚合物(CTS-CD)。并對(duì)酸性紅B進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性研究，經(jīng)研究得出更加符合Langmuir等溫吸附模型。

3.3 在含酚廢水中的應(yīng)用

唐澤恒[19]通過(guò)β—環(huán)糊精改性磁性殼聚糖為印跡載體，BPA為模板分子，MAA為輔助功能單體，EGDMA為交聯(lián)劑，AIBN為引發(fā)劑，PVP為分散劑，合成了對(duì)H2O具有較強(qiáng)抗干擾能力的β—環(huán)糊精修飾的磁性殼聚糖分子印跡復(fù)合材料(MMIP)，研究MMIP對(duì)雙酚A的去除性能影響，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出如下結(jié)論，MMIP對(duì)雙酚A的最佳吸附條件體系為溶液初始pH為6、質(zhì)量濃度為200 mg/L、吸附處理時(shí)間為60 min、離子強(qiáng)度為15 mmol/L時(shí)，MMIP到達(dá)最大吸附容量62.8 mg/g，平衡吸附容量45.6 mg/g。俞紅竹[20]將改性后的β—環(huán)糊精修飾到殼聚糖分子上，制備了一種新型的β—環(huán)糊精殼聚糖復(fù)合材料。分別研究了溫度、pH、吸附時(shí)間對(duì)苯酚的吸附性能的影響，研究表明當(dāng)溫度為30 ℃、pH<7、吸附時(shí)間為6 h時(shí)，吸附效果最佳。通過(guò)研究，發(fā)現(xiàn)殼聚糖與β—環(huán)糊精對(duì)苯酚的吸附效果要優(yōu)于殼聚糖本身對(duì)苯酚的吸附效果。陳曉青[21]等人將改性后的β—環(huán)糊精接枝到殼聚糖分子上，制備出一種新型的β—環(huán)糊精殼聚糖復(fù)合材料。并分別吸附水溶液中苯酚、壬基苯酚和間苯二酚，確定了β—環(huán)糊精殼聚糖復(fù)合材料對(duì)酚的最佳吸附條件為吸附時(shí)間6 h、pH為2.65、溫度30 ℃，酚的初始摩爾濃度為120 mol/L。

3.4 其他領(lǐng)域廢水的處理

蘇苗[22]用氧化劑高碘酸鈉、交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷，通過(guò)反相懸浮法制備新型殼聚糖β—環(huán)糊精來(lái)研究對(duì)葛根素吸附性能的影響。通過(guò)FIRE和SEM對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征后，發(fā)現(xiàn)新型殼聚糖β—環(huán)糊精表面呈現(xiàn)出凹凸不平的蜂窩狀，并且?guī)в锌涨唤Y(jié)構(gòu)，因此它對(duì)葛根素的吸附性能比單一殼聚糖的吸附性能好。接著又分別考察了其吸附性、洗脫性及重復(fù)使用性。實(shí)驗(yàn)得出最佳吸附條件為，時(shí)間4h、溫度35 ℃、pH為7、初始質(zhì)量濃度0.5 mg/mL時(shí)對(duì)葛根素的吸附量最佳。吸附量、洗脫率分別為52.43 mg/g、89.69%，具有良好的重復(fù)利用性。

4 總結(jié)與展望

β—環(huán)糊精/殼聚糖復(fù)合材料不僅克服了殼聚糖的缺點(diǎn)，而且與單組分材料相比，β—環(huán)糊精和殼聚糖的溶解性、穩(wěn)定性和吸附性得到了很大的提高，顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)。目前，由于原料配比和制備工藝的不同，已經(jīng)研究和制備的環(huán)糊精/殼聚糖復(fù)合材料具有不同的性能。但是，β—環(huán)糊精/殼聚糖復(fù)合材料在理論和應(yīng)用技術(shù)方面仍需要進(jìn)一步研究和探索。