生物吸附劑及其研究進展

鞏苗苗，王光榮

（蚌埠學院 材料與化學工程學院，安徽 蚌埠 233030）

1 引言

隨著工業(yè)經(jīng)濟的迅速發(fā)展，重金屬污染的形勢也越來越嚴峻.現(xiàn)階段，國內外對于重金屬污染的治理方法的研究越來越新穎，越來越科學化和環(huán)境友好化.傳統(tǒng)的處置方式主要有兩大類：化學法和物理法；其中化學法用的最為頻繁，而這一大類里又包括有：離子交換法、化學沉淀法、膜分離法、電解法、氧化還原法和吸附法[1].由于傳統(tǒng)的治理方法存在著費用較高，操作復雜等不足之處，因而研究者發(fā)現(xiàn)了一種新的處理方法：生物吸附法.生物吸附法與傳統(tǒng)的吸附方法對比，生物吸附劑的原材料具有種類繁多，獲得簡單，價格便宜，操作方便，選擇性強，能重復利用，吸附性能高效等優(yōu)點，是一種有著巨大經(jīng)濟效益的治理技術.

2 研究現(xiàn)狀

生物吸附劑一般是指具備選擇性吸附分離能力的生物體及其衍生物,它最早被用于水溶液體系中重金屬等無機物的分離[2].

2.1 生物吸附劑的種類

自Ruchhof[3]用生物吸附法(活性污泥)去除廢水中的Pu239后，引起了國內外學者的關注，他們開始研究這種新型的吸附劑，并將其應用于人們的生活中.目前，根據(jù)生物吸附劑的來源可以分為五類：藻類生物吸附劑、真菌生物吸附劑、細菌生物吸附劑、農林廢棄物生物吸附劑、復合型生物吸附劑.

2.1.1 藻類生物吸附劑

藻類的細胞壁結構一般是網(wǎng)狀的，由纖維素的微纖絲組成，含有大量的多糖物質，而且細胞內含有大量的多磷酸體，這為其成為吸附劑提供了必要條件.藻類生物吸附劑分為兩類[4]：活性藻類和非活性藻類生物吸附劑.

2.1.1.1 活性藻類生物吸附劑

藻類生物吸附劑對 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pd2+等金屬離子吸附能力較強.對于活性藻類，重金屬銅離子和鋅離子是藻類成長過程中的必要元素，濃度適中會促進藻類的生長，濃度過高則會抑制藻類生長.由于生物體的新陳代謝作用，重金屬離子會滲透細胞膜聚集到細胞內，再以各種形態(tài)與細胞內有機物發(fā)生反應，生成化合物儲存在細胞質或細胞器內[5].Tsuji[6]等人用鋅對綠藻進行預處理，從而使得綠藻對部分重金屬離子的耐受能力增強.經(jīng)過多年的研究，得出結論：藻類細胞內的金屬硫蛋白(MTS)、植物絡合素(PCs)、谷胱甘肽(GSH)等大分子物質對進入細胞里的重金屬離子吸附起著主要作用[7].

2.1.1.2 非活性藻類吸附劑

對于非活性藻類，它們對重金屬離子的吸附屬于煩瑣的物理化學吸附過程，它不依賴新陳代謝的作用.Raize[8]等人在研究褐海藻對鎳離子吸附結果中發(fā)現(xiàn)，細胞壁上的鈣離子和鎂離子含量減少，說明鎳離子與Ca2+及Mg2+進行了離子交換作用.

2.1.2 真菌生物吸附劑

真菌細胞的細胞壁構造復雜，主要含有甲殼素及多糖物質.在吸附進程中葡聚糖和幾丁質發(fā)揮著重要作用，它們所含的羧基和酰胺基為吸附提供了活性吸附位點.而用真菌做成的生物吸附劑對Cu2+、Hg2+、Cd2+、U3+、Zn2+等離子吸附能力較強，其中相關霉菌和酵母菌的研究最多.王曉彧[9]發(fā)表的啤酒酵母菌和黑曲菌對鈾的吸附研究，表明了在最佳吸附條件下，黑曲菌對鈾的最大的吸附量為12.5mg/g，活性啤酒酵母菌對鈾的最高去除率為78.6%，滅活啤酒酵母菌對鈾的最大去除率為87%.

2.1.3 細菌生物吸附劑

細菌主要分為革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌兩大類.革蘭氏陽性菌的細胞壁比較厚，含有大量的肽聚糖和磷壁酸，磷壁酸攜帶負電荷，因而菌體帶負電，易于陽離子相結合.革蘭氏陰性菌細胞壁中肽聚糖成分較少，不含磷壁酸，含有大量的酯類[10].經(jīng)大量的研究表明，細菌對大多數(shù)金屬陽離子有吸附效果,如對 Zn2+、Cd2+、Al3+、Cu2+等金屬離子吸附能力較強，但不同細菌對不同離子的吸附效果也有所差異.朱丹丹[11]研究了耐低溫抗鉛細菌I3分別對鉛離子，鎘離子，鉻離子，銅離子及鋅離子的抗性強弱，結果表明耐低溫抗鉛細菌對鉛離子抗性最高，鎘離子最低.雖然對不同金屬離子的抗性不同，但總體的去除率還是挺高的.

2.1.4 農林廢棄物生物吸附劑

農林廢棄物是一種生物質資源，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，由于農棄物中含有纖維素、半纖維素和不同的官能團（醇、醛、酮、羧基、醚、酚），這些成分對金屬元素的結合具有很高的親和力，使得其本身對水中的重金屬離子的吸附性能更強.李小燕[12]將玉米芯改性后作為吸附劑，吸附溶液中的鈾離子，結果顯示，吸附率最大為93.54%.

2.1.5 復合型生物吸附劑

復合型生物吸附劑是一種新型吸附劑.有時用單一的某一種物質做吸附劑，在工業(yè)的使用過程中存在許多缺陷，如用某些農林廢棄物吸附劑，在實際的應用中，它會出現(xiàn)吸附容量小，去除率不高，易漂浮等缺點；而復合后，吸附性能會有所提高.例如：冀澤華[13]將耐性真菌和農林廢棄物復合成一種吸附劑，他將廢棄的栗米糠和花生殼與米曲霉復合培養(yǎng)，制備了栗米糠-米曲霉復合吸附劑和花生殼-米曲霉復合吸附劑，研究了不同吸附劑對同種離子及同種吸附劑對不同種離子的吸附結果比較.結果顯示，復合后的吸附劑比復合前單一的吸附劑吸附效果好，如復合前的花生殼對Pb2+的去除率只有49.81%，和米曲霉復合后的吸附劑對Pb2+的去除率可達到87.42%.用復合后的吸附劑分別對Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+進行吸附，結果顯示，對 Pb2+的去除成效最佳，其他離子的去除率偏低，說明吸附劑對不同離子的吸附率是有差異的.

2.2 生物吸附劑的制備

為使生物吸附劑的吸附性能更強，生物吸附劑的制備一般分為兩個步驟：預處理和固定化.

2.2.1 預處理

天然的吸附劑一般需要先用去離子水洗滌，將其表面的雜質去除，為了使吸附劑的性能更好，需要進一步預處理.一般進一步預處理的方法有物理方法和化學方法.主要有超聲波處理法、電脈沖處理法、脫水干燥法、滲透壓沖擊法、溫度沖擊法、表面活性劑法、有機溶劑法等[14].通過預處理的吸附劑，化學性能有所改變，活性吸附位點變多，吸附容量變大.如：Ioannis Anastopoulos[15]將橄欖樹剪下的樹枝，浸泡在0.1 mol/L NaOH溶液2天，然后用漏斗過濾，烘箱里烘干，制得吸附劑.用制備好的吸附劑吸附Pb2+和Ni2+，改性后的吸附劑對Pb2+和Ni2+的最大吸附量分別為375.14mg/g，172.41mg/g，吸附量比較大，經(jīng)過化學改性的吸附劑吸附性能更加好.

2.2.2 固定化處理

為了提高吸附劑的機械強度及穩(wěn)定性，減少吸附劑的損耗流失，方便吸附劑與吸附質溶液的分離，往往會將吸附劑進行固定化處理.固定化處理一般是用固定化載體進行吸附、交聯(lián)、包埋、絮凝的過程.固定化后的吸附劑易控制顆粒大小，使用壽命會增強，吸附時間縮短，吸附容量會增加，傳質性能增強，可重復利用.固定化載體可以分為：有機載體、無機載體、新型復合載體.如：張思敬[16]在蠶蛹中將絲膠提取出來，用環(huán)氧乙丙烷做交聯(lián)劑，制備出改性的絲膠吸附劑，然后將改性前后的吸附劑對Ag+進行吸附，改性前吸附率為57.8%，改性后吸附率可達到96.2%.通過FTIR的圖中吸收峰可以看出，改性后的吸附劑出現(xiàn)了新的吸收峰（C=S和C-N），可推測，吸附率的提高是因為新的基團為吸附金屬離子提供了大量的吸附位點.

2.3 吸附機理

生物吸附劑吸附物質的過程是一個復雜的歷程，國內外有眾多研究者對其吸附機理進行了探究，普遍認為，生物吸附劑對重金屬的吸附模式主要有兩種：主動吸附（胞內富集）和被動吸附（細胞表面吸附和胞外沉淀）.主動吸附是指生物體細胞膜上的蛋白質選擇性的結合重金屬離子，經(jīng)過細胞新陳代謝的作用及相關酶促反應，將重金屬離子當作營養(yǎng)物質運輸?shù)桨麅龋诩毎麅瘸练e積累，是一個不可逆的過程，消耗細胞內能量，與生物細胞的活性和生長息息相關.被動吸附是指生物體細胞表面存在的一些物質（如多糖）能將重金屬離子吸附在細胞表面[17]，或者被細胞壁或細胞內產(chǎn)生的某些基團相結合；被動吸附是一個可逆過程，具有快速、不損耗能量的特點，在吸附重金屬離子過程中占據(jù)主導作用.由于各種細胞表面的細胞結構及成分各有不同，生物吸附體系還沒有完全形成，目前，認為的生物吸附機理主要有：離子交換作用、表面絡合作用、氧化還原作用、靜電作用等.這些機理在吸附環(huán)境有差異的情況下，既可單一的存在，也可若干種同時存在，共同參與吸附過程，主要吸附機理還是取決于吸附條件和生物體本身結構特性.

2.3.1 離子交換作用

離子交換作用一般是指生物吸附劑在吸附廢水中重金屬離子的同時，細胞壁上本身帶有的金屬離子被周圍結合性更強的離子所替換出來，被替換出來的離子會游離在溶液中.生物吸附劑細胞壁中的 Mg2+、K+、H+及 Na+等陽離子可被置換出來.經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，吸附的離子量與釋放出來的離子量成不定量關系，一般被吸附的重金屬量比溶液中被替換出來的重金屬量要多很多，說明在這個過程中，離子交換作用只占據(jù)小部分.黃靈芝[18]在探究黑藻對Pb2+的吸附作用中，用ICP-OES方法對黑藻體內的元素進行測定，測定結果顯示黑藻吸附Pb2+之后，細胞內的 Mg2+、Na+、K+離子含量減少，Pb2+含量增多，但Pb2+增加的量比Mg2+、Na+、K+減少的量多很多，說明在此進程中發(fā)生了離子交換作用，但只起一小部分作用.

2.3.2 表面絡合作用

表面絡合作用現(xiàn)在被認為是目前生物吸附過程中最主要的吸附作用.主要是因為生物吸附劑表面含有多糖，而多糖中含有較多的酰胺基、羧基、羥基、硫酸酯基、氨基等官能團，這些官能團提供了許多的氮、氨、磷、硫、氧等原子[19]，在溶液中存在孤電子對，與溶液中的金屬離子進行絡合作用，生成穩(wěn)固的絡合物或螯合物，因而達到吸附去除作用.袁紅江[20]等人用油茶餅粕做生物吸附劑對鎳離子吸附，將吸附前后的吸附劑進行紅外光譜測定，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，生物吸附劑表面的-NH和C-N在溶液中可以提供大量的孤電子對，與Ni2+之間發(fā)生配位絡合反應，生成絡合物.

2.3.3 靜電吸附作用

靜電吸附作用是利用生物體細胞表面的帶電性，與溶液中帶相反電性的金屬離子及氧化物發(fā)生靜電作用，從而達到吸附作用.吸附劑表面的帶電性主要取決于官能團的帶電性.由于大部分的生物吸附劑的天然原材料中的成分和官能團呈電負性，因而吸附劑表面也呈電負性，水體中的金屬離子大多以陽離子的形式存在，因此許多天然吸附材料都能吸附重金屬離子[13].

Kaveeshwar,Aditya R[39]用多空殼聚糖吸附Fe2+實驗中，在探究pH值大小對吸附劑吸附性能影響時發(fā)現(xiàn)，在pH為4時，吸附效果最佳.在pH值較低的情況下，由于H+與金屬陽離子在同一吸附點上存在相互競爭，金屬陽離子的被吸附量降低.

2.3.4 氧化還原作用

生物吸附劑表面的一些酶或多糖具有氧化或還原作用，與金屬發(fā)生氧化還原作用，使金屬元素的結構和化合價發(fā)生轉變，生成單質或低價化合物，形成毒性較弱的沉淀，因而，金屬離子得到了去除[13].Liang[22]等人合成的以甲殼素為原料的新型吸附劑，用這種吸附劑去吸附Cr6+，然后對其吸附機理進行研究，發(fā)現(xiàn)部分Cr6+被一些鄰近的電子供體還原為Cr3+，大部分Cr3+以Cr（OH）3的沉淀形式附著于吸附劑表面，說明在吸附進程中進行了氧化還原反應.

2.4 生物吸附劑的解吸再生

生物吸附劑的解吸、再生、重復利用也是評價吸附劑性能的重要參數(shù).吸附過重金屬離子的吸附劑，通過解吸后可以循環(huán)利用，可使重金屬得到回收，既節(jié)省能源，又能體現(xiàn)生物吸附劑的經(jīng)濟效益.目前常用解吸的方法有：有機溶劑萃取法、高溫加熱脫附法、解吸劑解析法，其中應用最普遍的方法是解吸劑解析法，解析法的成本低，解析率高.解吸劑的種類繁多，可以分為：絡合劑解吸劑，無機鹽解吸劑，堿性解吸劑，有機酸解吸劑，無機酸解吸劑及去離子水.解吸劑應用最普遍的是無機酸解吸劑（HCl、H2SO4、HNO3等），因為 H+會與吸附劑上的金屬離子競爭活性吸附位點，吸附劑上的部分重金屬離子被H+所取代.Aiqun Kong[23]等人研究由鈉改性的殼聚糖新型生物吸附劑中，發(fā)現(xiàn)了吸附劑可以解吸再利用的方法.此實驗中，用HCl溶液作為解吸劑，解吸后的吸附劑至少可循環(huán)15次，第15次再利用時，對Cu2+吸附率還可以達到82%，這種吸附劑可以重復使用，解析后的吸附劑依然具備高效的吸附能力.

3 結語和展望

自生物吸附法被研究以來，隨著研究的不斷深入，人們對生物吸附劑的應用范圍有新的開拓，生物吸附劑對廢水中重金屬離子的去除，富集，回收等領域應用具有廣闊的前景.人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大量吸附能力較強的生物吸附劑，但目前生物吸附劑的應用大多都還在實驗室階段，因為人們對生物吸附劑還不夠了解，有待被完善和開發(fā)，故在實際工業(yè)中，用生物吸附劑作為廢水中重金屬離子的吸附劑的工程很少.為了處理好這些弊端，我們可從以下幾個方面進行解決：

（1）深入生物吸附劑固定化技術的研發(fā)，使生物吸附劑的吸附容量增大，吸附劑壽命增長；并利用基因工程技術增大生物吸附劑的吸附容量.

（2）生物吸附劑本身成分復雜，生物吸附過程中弄清楚參與吸附的主要功能官能團及吸附機理.

（3）采用適當?shù)慕馕椒ê徒馕鼊⑽竭^的生物吸附劑進行脫附，回收脫附物質，使吸附劑再循環(huán)使用，加強對解吸再生工藝的研究.

（4）目前，多數(shù)研究都集中于單一的重金屬離子溶液中，因而要將生物吸附劑應用范圍增大，擴大生物吸附劑的應用領域.

希望在不久的將來，生物吸附劑不僅在重離子吸附領域有著顯著的成果，在其他方面也能大放異彩.