納米磁珠離子交換樹脂的制備及應(yīng)用進(jìn)展

劉振華，郭 桐，徐靜靜，張宇航，李夢夢，張翠利

(黃河科技學(xué)院，河南鄭州 450063)

離子交換樹脂是一類功能高分子聚合物，結(jié)構(gòu)中含有離子交換功能基、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶性的高分子化合物，根據(jù)官能團(tuán)性質(zhì)不同，可分為強酸、弱酸、強堿、弱堿等類型［1－3］。離子交換樹脂在廢水處理、醫(yī)藥行業(yè)及生物工程領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用，納米磁珠離子交換樹脂是一種磁性高且較穩(wěn)定的磁性材料，將該磁性材料用于各種物質(zhì)及天然產(chǎn)物有效成分的富集和純化，簡化了傳統(tǒng)柱層析色譜的裝柱、上樣、洗脫、檢測等繁瑣過程，該方法更快速、簡便、高效、穩(wěn)定。

1 離子交換樹脂的類型

1.1 陽離子交換樹脂

1.1.1 強酸性陽離子交換樹脂

強酸性陽離子交換樹脂的母核結(jié)構(gòu)中用于交換的功能基是強酸性基團(tuán)，如磺酸基(－SO3H)，該結(jié)構(gòu)在溶液中容易解離出H+表現(xiàn)強酸性。該類樹脂解離出H+后，結(jié)構(gòu)中的負(fù)電基團(tuán)(SO3)可以與溶液中的陽離子型物質(zhì)發(fā)生結(jié)合，從而發(fā)生了樹脂中的H+與溶液中的陽離子物質(zhì)發(fā)生交換吸附，即陽離子交換吸附。該類樹脂酸性很強，解離能力強，受溶液pH值影響不大，使用范圍較廣。

離子交換樹脂使用一段時間后，可進(jìn)行再生處理，選用化學(xué)試劑使離子交換反應(yīng)進(jìn)行反方向反應(yīng)，使樹脂的交換基團(tuán)恢復(fù)到原本狀態(tài)，可供再次使用。如－SO3H型陽離子交換樹脂可選用強酸進(jìn)行再生處理，樹脂解離出被吸附的陽離子，可與H+結(jié)合而恢復(fù)原本的結(jié)構(gòu)［4］。

1.1.2 弱酸性陽離子交換樹脂

弱酸性陽的離子樹脂含有弱酸性基團(tuán)，常見的功能基團(tuán)是羧基－COOH，可在水中解離出H+而呈酸性，余下的負(fù)電基團(tuán)R－COO－可與溶液中的陽離子型物質(zhì)結(jié)合發(fā)生吸附，即陽離子交換吸附作用。該類樹脂具有的酸性很弱，在pH值小時難以解離并進(jìn)行離子交換，只能在pH值為5～14的溶液中起作用［5］。這類樹脂可在酸性條件下進(jìn)行再生，與強酸性樹脂相比，容易再生。

1.2 陰離子交換樹脂

1.2.1 強堿性陰離子交換樹脂

強堿性的陰離子類樹脂結(jié)構(gòu)中含有強堿性功能基團(tuán)，常見的是季胺基－NR3OH，該結(jié)構(gòu)樹脂可在水中解離出強堿性的OH－。解離出OH－的樹脂具有正電基團(tuán)，可與溶液中需要交換的陰離子產(chǎn)生結(jié)合，而發(fā)生陰離子交換作用。這種強堿性離子交換樹脂的解離性強，在不同pH值下可正常工作，此類樹脂可選用強堿進(jìn)行再生。

1.2.2 弱堿性陰離子交換樹脂

弱堿性陰離子型交換樹脂具有弱堿性基團(tuán)，常見的有伯胺基、仲胺基或叔胺基，它們在水中能離解出OH－而呈弱堿性。這種樹脂解離出OH－之后的正電基團(tuán)可與溶液中的陰離子物質(zhì)結(jié)合，而發(fā)生陰離子交換吸附作用。該類樹脂的交換吸附作用多數(shù)是將溶液中的整個酸分子吸附，它只能在pH值為1～9的酸性或中性條件下工作，可選用弱堿Na2CO3或NH4OH進(jìn)行再生。

2 納米磁珠離子交換樹脂的制備

納米磁珠離子交換樹脂是用聚合物粘稠溶液與極細(xì)的磁性材料(如r－Fe2O3)混合，在選定的介質(zhì)中經(jīng)過機械分散，懸浮交聯(lián)成為微小的球狀磁體［6－8］。包埋材料如果直接是具有功能性的聚合物，制得的樹脂為磁性離子交換樹脂;如果是不具備功能性基團(tuán)的“惰性”材料，制備過程中需要經(jīng)過接枝聚合反應(yīng)或化學(xué)改性的方法使之具有離子交換功能，后一種方法所得的磁性樹脂，傳質(zhì)阻力較小，也就是“whisker”樹脂。另外，也可以選用預(yù)聚體或單體通過化學(xué)反應(yīng)直接聚合在磁粉表面。制備常有下列幾種:①本體聚合:將相當(dāng)于單體量10% ～30%的磁性物質(zhì)(如Fe3O4、Fe2O3)與單體混合，再進(jìn)行本體聚合，得磁性化合物，磨碎、過篩后得不定型磁性樹脂;②懸浮聚合:單體、交聯(lián)劑與磁性物質(zhì)混合后，加入引發(fā)劑和分散劑，在加熱劇烈攪拌下，懸浮聚合即得球珠狀的磁性樹脂;③包埋接枝:在交聚物微球內(nèi)用磁粉作為磁芯，然后在聚合物的表面接枝活性分子鏈，即到殼狀磁性樹脂;④復(fù)合或混合交聯(lián):將吸附劑粉末、磁性粉末和粘結(jié)劑(或固化劑)混合，聚合得一定規(guī)則形狀的磁性樹脂。

吳雪輝［9］等人成功制備了具有磁性的D201型陰離子交換樹脂，作者采用化學(xué)轉(zhuǎn)化法將D201型陰離子交換樹脂在堿性(NaOH溶液2 mol/L)條件下制備成磁性較強的磁性樹脂。葉振華［10］等人采用懸浮聚合法采用分段升溫聚合程序，成功制得具有磁性的大孔吸附型離子交換樹脂。萬謙宏［11］等人采用包埋接枝法得到具有磁性的脲醛樹脂，其中內(nèi)部的Fe3O4納米微粒分散均勻，磁性較強。姜斌［12］等人采用包埋接枝法成功制備納米級磁性離子交換樹脂。

3 納米磁珠離子交換樹脂的應(yīng)用

3.1 糖液的脫色、再生處理

吳雪輝［9］等人在成功制備了磁性D201型陰離子交換樹脂的基礎(chǔ)上，并對糖液進(jìn)行脫色。筆者將該磁性樹脂應(yīng)用于糖液的連續(xù)脫色和再生，實驗中采用連續(xù)化系統(tǒng)，確定了逆向流動工藝，操作簡單，實驗結(jié)果較好，可保持相對比較穩(wěn)定的脫色率，該研究為促進(jìn)磁性離子交換樹脂更早應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論依據(jù)，奠定了基礎(chǔ)。

3.2 廢水處理應(yīng)用

納米磁珠離子交換樹脂，該磁性吸附劑相比傳統(tǒng)的活性炭吸附劑操作簡單、再生容易，該方法為處理各行業(yè)的廢水脫色開辟了新的途徑。李銀萍等［13］采用原位共沉淀法將Fe3O4沉淀在離子交換樹脂的孔道中制備出磁性離子交換樹脂，并測試了其對水體中Cr3+離子的吸附性能，分別采用XRD、SEM、TG和振動樣品磁強度計(VSM)等對磁性離子交換樹脂進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能表征;利用原子吸收光譜(AAS)研究了pH值、Cr3+初始濃度、磁性離子交換樹脂的質(zhì)量、溫度和時間等不同因素對吸附性能的影響;結(jié)果表明:pH值=6.8，吸附時間為3 h，為較為理想的吸附條件;當(dāng)磁性離子交換樹脂的用量為1 g/L，Cr3+離子的初始濃度為100mg/L時，單位平衡吸附量為96 mg/g。邵澤寬等［14］采用靜態(tài)實驗研究了溶液中四環(huán)素在磁性離子交換樹脂上的吸附行為，考察了反應(yīng)物初始濃度，初始pH值等因素對吸附效果的影響，結(jié)果表明磁性離子交換樹脂對四環(huán)素具有良好的吸附效果;準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能更好的描述磁性離子交換樹脂對四環(huán)素的吸附過程;Freundlich模型更適合描述磁性離子交換樹脂對四環(huán)素的吸附平衡過程，D－R模型說明吸附過程包含離子交換作用;中性和酸性條件下磁性離子交換樹脂對四環(huán)素的吸附效果較好;磁性離子交換樹脂吸附四環(huán)素是自發(fā)、吸熱和熵增加的反應(yīng)過程，升溫有利于吸附。

3.3 天然活性成分的分離

邊秀芳等［15］以蘋果渣多酚類化合物為吸附模型，制備一種可有效吸附分離蘋果渣多酚的磁性樹脂，研究其吸附、解吸效能，并就吸附和解吸效能、使用次數(shù)與普通大孔樹脂進(jìn)行比較。結(jié)果顯示，5種普通樹脂中D280、H103、AB－8對蘋果渣多酚的吸附率均高于80%，AB－8、D3520樹脂對蘋果渣多酚的解吸率均高于90%，AB－8樹脂的吸附率和解吸率最好;磁性大孔樹脂吸附0.5h后即可達(dá)到吸附平衡，吸附平衡后剩余液多酚質(zhì)量濃

度低于AB－8樹脂吸附平衡后剩余液多酚質(zhì)量濃度，吸附效能明顯優(yōu)于AB－8樹脂;磁性大孔樹脂解吸效能也略優(yōu)于AB－8樹脂;使用4次后，磁性大孔樹脂的吸附率仍然高于70%，穩(wěn)定性優(yōu)于AB－8樹脂?？梢?，磁性大孔樹脂是一種良好的蘋果渣多酚吸附劑，有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

4 結(jié)論及展望

磁性高分子功能材料是高分子領(lǐng)域中一個新的研究方向，在污水處理、金屬富集、生物工程、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面有重要的應(yīng)用前景。目前磁性離子交換樹脂的制備方法主要采用化學(xué)轉(zhuǎn)化、單體聚合和共混法等，并均取得了一定的實效。盡管如此，具體的研究發(fā)現(xiàn)，單體聚合和共混法制備的磁性樹脂有粒度難于控制磁性較弱和磁性物質(zhì)分布不均勻等問題，而采用化學(xué)轉(zhuǎn)化法基本可以解決這些問題。

天然產(chǎn)物有效成分傳統(tǒng)的分離純化工藝以溶劑法、柱層析色譜為主，這些方法需要溶劑選擇、裝柱、上樣、洗脫、檢測等繁瑣操作過程，而大量文獻(xiàn)查閱表明磁性高分子材料吸附天然產(chǎn)物中的有效成分具有工藝簡單、快速吸附、耗能較低、成分低、吸附后易于磁分離等優(yōu)點。隨著各行業(yè)和科技水平的不斷進(jìn)步和發(fā)展，磁性離子交換樹脂將在未來發(fā)揮更加重要的作用。