利用聚苯乙烯微球制備規(guī)整的Si納米線結(jié)構(gòu)的研究

王崇娥，陳童，劉玉瑩，歐陽(yáng)名釗

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 光電工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

近年來，膠體晶體[1］，即單分散膠體圓球的二維規(guī)則陣列，應(yīng)用領(lǐng)域活躍，尤其是硅基納米結(jié)構(gòu)，受到人們廣泛關(guān)注，例如在光子晶體[2］、催化劑、光刻、傳感器、超材料和超表面等方面都有著重要的應(yīng)用前景，這就使得對(duì)納米量級(jí)二維陣列結(jié)構(gòu)的研究顯得尤為重要。將尺寸相同的納米顆粒按一定的方式規(guī)則地排列在二維平面上，形成有序的納米顆粒二維陣列體系，那么這類納米材料的性質(zhì)就可以很好地表現(xiàn)出來。聚苯乙烯微球（PS）掩模板技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、制備面積大并且可以達(dá)到周期結(jié)構(gòu)參數(shù)的精確控制等特點(diǎn)，在一些具有特殊功能的納米器件方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，采用這種方法制備納米結(jié)構(gòu)的刻蝕模板，再結(jié)合后續(xù)的反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)制備硅納米線結(jié)構(gòu)[3-5］。

PS微球組裝方法較多，如重力沉降法[6］、離心沉降法[7］、垂直基片法[8］等。但這些方法都存在各自的局限性，主要表現(xiàn)在組裝效率低、耗時(shí)長(zhǎng)、數(shù)量少等方面。當(dāng)今的納米制造主要包含兩種方法：“自上而下”的高分辨技術(shù)和“自下而上”的直接組裝技術(shù)。新興的“自下而上”的方法打破了傳統(tǒng)的材料制備方法，從原子或分子級(jí)開始完整地構(gòu)造器件，即自組裝技術(shù)[9］。自組裝是指特定的構(gòu)造單元（如原子、分子或膠體粒子等）通過某些非化學(xué)鍵作用自發(fā)地結(jié)合起來并構(gòu)造成更為復(fù)雜的高級(jí)結(jié)構(gòu)[10］。利用特定條件下單分散膠體粒子的簡(jiǎn)單自組裝可以較為方便地合成出具有密堆積結(jié)構(gòu)的二維膠體晶體。自組裝技術(shù)嚴(yán)格來說屬于一種隨機(jī)工藝過程，極易造成掩模缺陷的引入，所以在制備聚苯乙烯微球掩模板過程中需仔細(xì)考慮所有可能會(huì)造成掩模板缺陷的工藝因素，盡量能通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)來控制掩模板的缺陷個(gè)數(shù)并完善自組裝工藝的穩(wěn)定性和重復(fù)性，滿足制備的納米結(jié)構(gòu)周期性要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)室為聚苯乙烯微球掩模板的制備提供了全面的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，采用深圳市節(jié)盟清洗設(shè)備儀器廠生產(chǎn)的超聲波清洗機(jī)對(duì)待測(cè)基片進(jìn)行清洗，采用金壇市白塔新寶儀器廠生產(chǎn)的HJ-4A型恒溫磁力攪拌器對(duì)十二烷基硫酸鈉溶液進(jìn)行攪拌，采用Merlin Comp公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察PS微球的形貌。主要的基本實(shí)驗(yàn)儀器及其型號(hào)如表1所示。

表1 本章實(shí)驗(yàn)主要使用的儀器

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的微球?yàn)镻S干粉制得的小球，粒徑為1μm。制備聚苯乙烯微球掩模板的實(shí)驗(yàn)需要用到的試劑及材料包括丙酮、無水乙醇、濃硫酸等等，具體的規(guī)格和來源如表2所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在實(shí)驗(yàn)中，制備掩模板的襯底材料選用p型單晶Si（100），面積為1cm×1cm。PS膠體球濃度為5.0wt%，膠體球尺寸為1μm。實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1）在制備膠體二維掩模板之前，襯底首先在丙酮、無水乙醇、去離子水中分別清洗10分鐘，利用高純氬氣吹干。丙酮和無水乙醇作為有機(jī)溶劑可以分別去除硅襯底表面的油脂和雜質(zhì)，再經(jīng)過去離子水的清洗一并去除硅襯底表面殘留的有機(jī)溶劑，達(dá)到徹底清潔襯底的目的。

（2）再將其分別浸泡在98%的H2SO4/H2O2（7∶3）溶液30分鐘、H2O/NH3H2O/H2O2（5∶1∶1）溶液10分鐘，以增加基片的親水性，親水處理后的基片利用高純氬氣吹干，待用。

（3）滴加PS納米球懸濁液：準(zhǔn)備幾只干凈的口徑10cm的蒸發(fā)皿，倒入50ml的去離子水，待用。為了納米球在水溶液中能夠?qū)崿F(xiàn)較好的鋪展效果，一般采用較大的蒸發(fā)皿有利于納米球的鋪展，此外還需要將滴入的納米球水溶液與無水乙醇按照一定比例進(jìn)行配比，乙醇的作用不僅可以充當(dāng)鋪展劑使納米球鋪展得更充分，有效降低納米球重疊缺陷，還可以使襯底表面水分更快地蒸發(fā)。用移液器量取200μl的小球懸濁液，再轉(zhuǎn)移至3ml的一次性塑料滴管中，用滴管沿蒸發(fā)皿側(cè)壁傾斜一定角度，緩慢且連續(xù)的向液面滴加小球溶液直至鋪展整個(gè)液面。實(shí)驗(yàn)主要依靠的是水表面張力作用，將PS微球鋪設(shè)在水表面，并自發(fā)形成無序的單層膜。注意為了保證測(cè)量的準(zhǔn)確性，塑料滴管每次取樣吸液的吸頭的垂直位置均在懸浮液的中層，每次測(cè)量吸取一次。此外，配制好納米球水溶液后，需將裝有該溶液的燒杯放入超聲清洗機(jī)中進(jìn)行振蕩，超聲用的水最好是冰水，超聲時(shí)間不宜超過4分鐘，保證納米球在水中完全溶解即可，超聲功率不宜過大，其目的是防止超聲過程中納米球水溶液升溫太高導(dǎo)致納米球發(fā)生形變或因功率過高導(dǎo)致被震碎。從而防止納米球的沉降和黏連，有助于減少引入重疊缺陷的幾率。

表2 制備聚苯乙烯微球單層膜的材料與試劑

（4）滴加SDS溶液：用量筒量取3ml的十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液，轉(zhuǎn)移至5ml的一次性塑料滴管中，再用滴管沿側(cè)壁將SDS溶液緩慢滴入液面鋪滿小球的蒸發(fā)皿中。SDS溶液作為表面活性劑，其目的是改變水表面張力，進(jìn)而在水表面形成高密度、大面積、有序排列的單層PS膠體球膜。注意滴入SDS溶液時(shí)選擇的側(cè)壁位置要錯(cuò)開之前滴小球溶液的側(cè)壁位置，從而減少雜質(zhì)及其他人為因素造成的誤差。將PS納米球水溶液滴入水中后，之后需要做的是將在水面鋪展好的聚苯乙烯微球單層有序模板轉(zhuǎn)移到需要刻蝕的硅襯底上，因而提出了提拉法的轉(zhuǎn)移方式。提拉法指的是將硅襯底用鑷子夾住浸入到聚苯乙烯微球單層膜的下方勻速緩慢的提拉上來，再在穩(wěn)定的氣流中讓基片自然風(fēng)干。

（5）自制機(jī)械臂：由于自組裝技術(shù)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)會(huì)受到人為因素等不確定因素的影響，導(dǎo)致得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差大，自制的機(jī)械臂具有精度高、操作簡(jiǎn)易、效率高等優(yōu)點(diǎn)，因而可以應(yīng)用到聚苯乙烯微球單層模板的轉(zhuǎn)移操作中。將機(jī)械臂調(diào)整至與水平方向呈30°的角度，提拉速度設(shè)定為1mm/s，這種勻速提法的方法實(shí)現(xiàn)了手動(dòng)提拉的替代，并制備出大面積規(guī)整排列的單層聚苯乙烯微球掩模板。

2 結(jié)果與討論

2.1 小球滴入方式對(duì)聚苯乙烯微球膜層質(zhì)量的影響

針對(duì)小球滴入方式對(duì)膜層質(zhì)量的影響這一問題，可通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行討論。首先按照實(shí)驗(yàn)步驟完成準(zhǔn)備工作，實(shí)驗(yàn)參數(shù)分別設(shè)定為：5wt%的SDS溶液3ml，200μl的PS納米球懸濁液，1∶2的納米球水溶液與乙醇的體積比。

根據(jù)之前做過的實(shí)驗(yàn)，從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中可以得知，小球溶液注入的速度過快會(huì)使溶液呈渾濁現(xiàn)象，再用硅襯底提拉出來的納米球膜層缺陷太多，表面存在多處水紋或裂紋，得不到完整的排列規(guī)則的納米球，但是作為以自組裝為主的實(shí)驗(yàn)，人為因素造成的誤差不可避免，又由于滴加小球溶液這一操作為人工手動(dòng)操作，滴加速度不能保證平穩(wěn)勻速，因而要嘗試從滴加小球溶液的方式上進(jìn)行調(diào)整與改良。本次實(shí)驗(yàn)除了做一組常規(guī)的塑料滴管滴入小球溶液之外，增加一組注射器滴入小球溶液，再對(duì)二者進(jìn)行對(duì)比。

用移液器量取200μl的PS納米球懸濁液，再轉(zhuǎn)移至2ml容量的注射器中，以一定的傾斜角度沿蒸發(fā)皿側(cè)壁緩緩的注入水面，以防止PS微球沉入水中，用肉眼仔細(xì)觀察，能看到注入的PS微球在水-空氣的界面上快速分散成膜，并隨著注入過程，膜的面積逐漸增大。直到觀察到的膜鋪滿大部分面積時(shí)，停止注入。

圖1 根據(jù)不同的納米球溶液滴入方式得到的PS膠體球單層膜的SEM圖

從兩組的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和相應(yīng)的SEM照片中可以看出，如圖1所示，（a）（b）分別為塑料滴管滴入得到的放大2.00KX倍和10.00KX倍的SEM圖片，（c）（d）分別為注射器滴入得到的放大2.00KX倍和10.00KX倍的SEM圖片。用注射器滴加納米球溶液時(shí)，液面推進(jìn)持續(xù)，流速平穩(wěn)，從SEM照片中可以看出，納米球掩模板整體面積缺陷相對(duì)減少，但小面積仍達(dá)不到規(guī)整排列的納米線要求。而用常規(guī)的一次性塑料滴管滴加納米球溶液，操作簡(jiǎn)單，可以得到相對(duì)規(guī)整緊密排列的納米球，但受其他影響PS微球緊密度等參數(shù)的限制，導(dǎo)致納米球掩模板的整體面積仍存在點(diǎn)缺陷、線缺陷等明顯問題。兩種滴加方式各有利弊，就整體來說，選擇塑料滴管的滴入方式穩(wěn)定性更高，適用于常規(guī)的實(shí)驗(yàn)操作。

2.2 鋪展劑的配比對(duì)聚苯乙烯微球膜層質(zhì)量的影響

自組裝實(shí)驗(yàn)中引入鋪展劑，納米球水溶液和乙醇的配比十分關(guān)鍵。為了研究鋪展劑的配比對(duì)聚苯乙烯微球膜層質(zhì)量的影響，首先設(shè)定實(shí)驗(yàn)參數(shù)分別為：4wt%的SDS溶液3ml，PS納米球懸濁液200μl。然后再將5wt%的納米球水溶液和無水乙醇分別按照體積比1∶1，1∶2，1∶3進(jìn)行配比作為變量。然后分別進(jìn)行提拉法實(shí)驗(yàn)，圖2給出了在不同的納米球水溶液和乙醇的體積比下，得到的單層PS膠體球掩模的硅襯底表面的SEM照片，其中（a）（b）為1∶1、（c）（d）為 1∶2、（e）（f）為 1∶3。從圖中可以看出，隨著乙醇的加入相比單純的提拉法，制備的掩模板的缺陷明顯減少，但是隨著乙醇加入比例增多時(shí)，納米球模板的缺陷反而會(huì)逐漸增多，這是由于加入過多的乙醇會(huì)使納米球水溶液稀釋過度且鋪展過程更加不穩(wěn)定。

圖2 納米球水溶液和乙醇的不同體積比的PS膠體球的SEM圖

從圖（a）（b）中可以看出，當(dāng)納米球水溶液和乙醇的體積比增大到1∶1時(shí)，觀察到多個(gè)小球?yàn)橐唤M堆積在單層膜上方的現(xiàn)象，這可能是由于納米球水溶液和乙醇的體積比過高造成的，在PS小球完全擴(kuò)散之前部分小球被限制在膜層的下方而不得移動(dòng)。當(dāng)納米球水溶液和乙醇的體積比為1∶2時(shí)，如圖（c）（d），PS小球膜層的均勻性較好，基本無缺陷，部分有序面積可達(dá)到平方厘米量級(jí)，PS小球自組織形成單層有序的六角密排點(diǎn)陣。當(dāng)納米球水溶液和乙醇的體積比為1∶3時(shí)，觀察到PS小球薄膜中存在部分點(diǎn)缺陷、線缺陷、裂紋及成片分布，如圖（e）（f）所示，這主要是由于當(dāng)納米球水溶液和乙醇的體積比較低時(shí)，在溶液蒸發(fā)過程中沒有足夠的PS小球傳輸?shù)剿鎭泶龠M(jìn)單層膜的穩(wěn)定形成。

從掃描電鏡圖中可以看出，納米球水溶液和無水乙醇1∶2的體積比所得到的納米球單層膜小球排列最規(guī)則緊密。

2.3 表面活性劑的濃度對(duì)聚苯乙烯微球膜層質(zhì)量的影響

在提拉法的納米球自組裝過程中，除了鋪展劑的配比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響很大，表面活性劑的濃度也作為一項(xiàng)很關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。表面活性劑是指具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質(zhì)。加入表面活性劑能夠顯著地提高單層納米球的緊湊度，使納米球之間排布更加致密，能夠有效降低單層納米球模板中的線性缺陷。

在本論文中采用十二烷基硫酸鈉（SDS）作為納米球鋪展的表面活性劑，SDS屬于較常用的陰離子表面活性劑，化學(xué)式為CH3（CH2）10CH2OSO3Na。利用的表面活性劑溶液同樣需要滿足一定的配比條件，不同濃度的SDS溶液會(huì)直接影響納米球排列緊湊程度。為了討論表面活性劑的濃度對(duì)膜層質(zhì)量的影響，首先按照實(shí)驗(yàn)步驟完成準(zhǔn)備工作，實(shí)驗(yàn)參數(shù)分別設(shè)定為：3ml的SDS溶液，200μl的PS納米球懸濁液，1∶2的納米球水溶液與乙醇體積比。

配制SDS溶液時(shí)，首先準(zhǔn)備5只干凈的燒杯，分別倒入10ml的去離子水，做好標(biāo)記。再分別將0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g的SDS干粉倒入去離子水中，進(jìn)行充分的振蕩溶解后待用，即選擇待測(cè)的SDS溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4wt%、5wt%、6wt%、7 wt%、8wt%，然后分別在五個(gè)相同的盛有去離子水的口徑為10cm的蒸發(fā)皿加入3ml的SDS溶液，接著將納米球水溶液和乙醇1：2配比的溶液進(jìn)行提拉實(shí)驗(yàn)，制備的納米球模板的硅襯底表面的SEM照片如圖3所示。其中（a）（b）為4wt%、（c）（d）為5wt%、（e）（f）為 6wt%、（g）（h）為 7wt%、（i）（j）為 8wt%。從圖（a）（b）和（c）（d）中能看出，隨著表面活性劑濃度的升高，納米球模板的排布更加緊湊，但是加入過量的表面活性劑會(huì)導(dǎo)致納米球聚集過度，甚至有可能形成重疊缺陷，如圖（e）（f）、（g）（h）和（i）（j）所示。由此可知，加入適當(dāng)濃度的表面活性劑是很有必要的，因?yàn)楸砻婊钚詣┑淖饔?，使納米球排布更加緊密，這樣才能做到納米球周期的精確可控，進(jìn)而保證刻蝕后的納米結(jié)構(gòu)的良好周期性。

圖3 根據(jù)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SDS溶液所制備出的PS膠體球單層膜的SEM圖

納米球排列的緊密度隨SDS溶液濃度的變化情況顯示在圖4中，如圖所示，SDS溶液濃度越高，納米球排列更緊湊，當(dāng)濃度達(dá)到5wt%時(shí)，納米球排布的最為規(guī)整致密，隨著濃度進(jìn)一步升高，納米球的排列隨之變得疏松分散，不能達(dá)到制備規(guī)整納米線結(jié)構(gòu)的要求。

通過以上的分析可知，鋪展劑和表面活性劑都能抑制納米球模板的缺陷產(chǎn)生，優(yōu)化這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)有助于提高自組裝制備納米球模板的效率，從而為實(shí)現(xiàn)高規(guī)整度、高致密性的硅納米線結(jié)構(gòu)提供了更多的可能性。

圖4 不同濃度的SDS溶液與納米球排列緊密度之間關(guān)系圖

2.4 提拉時(shí)間點(diǎn)對(duì)聚苯乙烯微球膜層質(zhì)量的影響

由于自組裝實(shí)驗(yàn)屬于“自下而上”直接組裝技術(shù)，其弊端是人為因素影響較大、制備時(shí)間較長(zhǎng)等，實(shí)驗(yàn)所要做的工作就是保證膜層質(zhì)量的前提下，提高自組裝制備納米球模板的效率。

為了進(jìn)一步討論提拉時(shí)間對(duì)膜層質(zhì)量的影響，首先按照實(shí)驗(yàn)步驟完成準(zhǔn)備工作，實(shí)驗(yàn)參數(shù)分別設(shè)定為：5wt%的SDS溶液3ml，200μl的PS納米球懸濁液，1∶2的納米球水溶液與乙醇的體積比。

圖5 根據(jù)不同的提拉時(shí)間點(diǎn)所制備出的PS膠體球單層膜的SEM圖

兩組硅襯底都經(jīng)過以上相同的處理步驟，不同之處在于前一組硅襯底在蒸發(fā)皿中滴入小球溶液和SDS溶液后直接采用提拉法進(jìn)行轉(zhuǎn)移，而后一組硅襯底在蒸發(fā)皿中滴入小球溶液和SDS溶液后靜置2分鐘之后再用提拉法進(jìn)行轉(zhuǎn)移。制備的納米球模板表面SEM照片如圖5所示。

從圖中可以觀察到，相比于前者，靜置平衡2分鐘后再垂直提拉硅襯底，得到的膜層質(zhì)量更高，缺陷較少，納米球有充足時(shí)間在液面上成膜，有利于表面活性劑完全浸入納米球膜層，進(jìn)一步提高球與球之間的緊湊度，從而納米球單層膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性更高。而未靜置所得到的膜層小球分布分散，小面積也達(dá)不到規(guī)整排列的要求。

3 結(jié)論

采用提拉法的自組裝技術(shù)并在硅襯底上制備出了規(guī)整排列的單層聚苯乙烯微球掩模板，通過優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)參數(shù)，即鋪展劑水與乙醇1∶2的配比、表面活性劑4wt%的濃度、靜置平衡2分鐘后再提拉、用塑料滴管滴加納米球懸濁液等，可以有效地控制納米球的排列規(guī)整度和緊密度，進(jìn)而得到規(guī)整的硅納米線結(jié)構(gòu)，從而在納米科學(xué)領(lǐng)域會(huì)有更好的應(yīng)用前景。

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