火焰原子吸收光度法測(cè)定水中銅的不確定度評(píng)定

吳松濤

（宜賓縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川 宜賓 644600）

不確定度是量值溯源的直接體現(xiàn)，是控制測(cè)量進(jìn)程可能誤差的度量，一切測(cè)量結(jié)果都不可避免具有不確定度，不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性與測(cè)量結(jié)果相度量的參數(shù)。測(cè)量不確定度可由多個(gè)分量組成，當(dāng)一個(gè)測(cè)量結(jié)果用于下一個(gè)測(cè)量時(shí)，其不確定度可作為下一個(gè)測(cè)量結(jié)果不確定度的分量，即它們是可傳播的[1]。CNAS-CL01：2006和《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則》明確規(guī)定：檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)建立和保持應(yīng)用評(píng)定測(cè)量不確定度的程序[2-3]。檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則釋義中還要求檢測(cè)機(jī)構(gòu)要有評(píng)定測(cè)量不確定度的案例。

1 試驗(yàn)方法及原理

1.1 試驗(yàn)方法及儀器設(shè)備

根據(jù)《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》（GB7475-87）的要求，用塞默飛科技有限公司的石墨爐火焰原子分光光度計(jì)（儀器型號(hào)：ICE 3300型；儀器編號(hào)：AA02125102）測(cè)定水中銅。

1.2 試驗(yàn)方法原理

將樣品或消解處理過的樣品直接吸入火焰，在火焰中形成的原子對(duì)特征電磁輻射產(chǎn)生吸收，將測(cè)得的樣品吸光度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較，確定樣品中被測(cè)元素的濃度[4]。

2 試驗(yàn)步驟與數(shù)學(xué)模型的建立

銅含量是在波長(zhǎng)324.8 nm的條件下，用0.5 nm通帶，乙炔、空氣為燃?xì)?，測(cè)定溶液吸光度Y。分別配制銅含量為0 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、1.50 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定3次，儀器采用最小二乘法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（X）和吸光度進(jìn)行線性回歸，建立方程：Y=a+bX。然后用銅質(zhì)控樣（200929），使硝酸酸度保持1%，用同樣方法測(cè)定吸光度；水樣中銅的濃度按式（1）計(jì)算：

式中：m——從校準(zhǔn)曲線上查出或儀器直接讀出銅含量，μg；V——試樣體積，mL。

3 不確定度及不確定度分量的產(chǎn)生和評(píng)定

由試驗(yàn)步驟及建立的數(shù)學(xué)模型可看出：不確定度分量來自標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配置、溶液移取及定容過程、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、銅質(zhì)控樣（編號(hào)：200929）的重復(fù)測(cè)定和儀器引入。產(chǎn)生的各不確定度分量是不相關(guān)的，因此，其合成不確定度可以按式（2）計(jì)算：

式 中：Uc—— 合成不確定度；Urel1，Urel2，

Urel3——不確定度分量1、2、3的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。因此，要確定合成不確定度，應(yīng)對(duì)火焰原子吸收光度法測(cè)定銅的所有步驟產(chǎn)生的不確定度分量進(jìn)行評(píng)定。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Urel11

標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液是從環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所購(gòu)買的銅溶液，濃度為1 000 mg/L。從標(biāo)準(zhǔn)溶液證書上可知，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1.0%，k=2，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度定值服從正態(tài)分布，p=95%時(shí)，k=1.96，標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液配制引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Urel12

用5 mL天玻移液管（A級(jí)）移取標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100 mL BOMEX容量瓶（A級(jí)）中，定容得到50 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

3.2.1 溶液移取過程中引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel12（V1）

用5 mL天玻移液管（A級(jí)）移取溶液，包括三部分不確定度。

第一是移液管體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1（v）。制造商提供的5 mL天玻移液管（A級(jí)）最大允許誤差為±0.015 mL，假設(shè)服從矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

第二是充滿液體至移液管刻度線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2（v）。充滿液體至移液管刻度的估計(jì)誤差為±0.025 mL[5]，按矩形分布換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

第三是溫度差異產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2（t）。因?yàn)樾?zhǔn)是在20℃進(jìn)行的，測(cè)定樣品時(shí)假定實(shí)驗(yàn)室與校準(zhǔn)溫度相差5℃，鈉鈣玻璃體積膨脹系數(shù)是2.6×10-8℃-1，由校準(zhǔn)溫度不同而引起5 mL移液管（A級(jí)）體積變化為：

按矩形分布換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，溶液移取過程中引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式（2）計(jì)算可得：

3.2.2 100 mL容量瓶（A級(jí)）引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel12(V2)

同樣，100 mL容量瓶（A級(jí)）也包括三部分不確定度。

第一是容量瓶體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2(v1)。根據(jù)宜賓市計(jì)量測(cè)試所出具的檢定證書，其最大允許誤差是0.084 mL，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

第二是充滿液體至刻度線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2(v2)；充滿液體至刻度線的估計(jì)誤差是±0.08 mL，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

第三是溫度差異產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2(t)。假設(shè)溫差為5℃，則體積變化為：V=1.3×10-5mL

換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

按式（2）計(jì)算，100 mL容量瓶（A級(jí)）引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel12(V2)是：Urel12(V2)=6.698×10-4

由4.2.1和4.2.2按（2）式推算出配制標(biāo)準(zhǔn)中間溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

3.3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Urel13

配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液需用5 mL移液管（A級(jí)）和100 mL容量瓶，因而其標(biāo)準(zhǔn)不確定度是由這兩部分引入的。

3.3.1 5 mL移液管（A級(jí)）產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel13(V1)

同理，5 mL移液管（A級(jí)）移取標(biāo)準(zhǔn)中間液，其不確定度也來源于移液管體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

液體充滿移液管刻度線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

測(cè)定樣品時(shí)因溫度不同而引起體積變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 mL移液管（A級(jí)）產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3.2 100 mL容量瓶（A級(jí)）產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel13(V2)

100 mL容量瓶（A級(jí)）產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel13(V2)計(jì)算過程同4.2.2，其結(jié)果為：

由4.3.1和4.3.2按式（2）得到標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel14

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入相對(duì)不確定度的計(jì)算方法很多，有計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線剩余標(biāo)準(zhǔn)差后，利用斜率、測(cè)試次數(shù)和測(cè)試試樣的質(zhì)量濃度測(cè)量值計(jì)算不確定度[6-8]；也有根據(jù)擬合方程求各自的偏導(dǎo)數(shù)后，利用傳播系數(shù)計(jì)算不確定度[7]。根據(jù)不確定度的定義，測(cè)量不確定度可以是測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（或其特定倍數(shù)），測(cè)量不確定度可以是包括概率的區(qū)間半寬度?；鹧嬖游展舛确ㄋ渲频你~含量為：0.00 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、1.50 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定3次，測(cè)量數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定數(shù)據(jù)

由表1經(jīng)最小二乘法計(jì)算得：截距a=1.02×10-3，斜率b=0.081，曲線相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，即回歸方程為：Y=0.081X+1.02×10-3。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差SE是：

式中：SE——標(biāo)準(zhǔn)曲線剩余標(biāo)準(zhǔn)差；yi——儀器響應(yīng)值；n——測(cè)量次數(shù)。

經(jīng)計(jì)算SE=2.585×10-3mg/L，在95%的置信水平下，標(biāo)準(zhǔn)曲線儀器響應(yīng)值的不確定度U為[9-10]。U=5.170×10-3mg/L，該不確定度是由引起的，=1.75 mg/L；所以，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度是：

由式（4）可得，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

綜上所述，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的各個(gè)分量是不相關(guān)的，由（2）式得到配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度為：

3.5 重復(fù)測(cè)定樣品產(chǎn)生的相對(duì)不確定度Urel2

用銅質(zhì)控樣作為水樣，需用10 mL移液管移取標(biāo)準(zhǔn)樣品，用250 mL容量瓶定容；再用配制好的樣品重復(fù)測(cè)定10次，計(jì)算測(cè)量樣品產(chǎn)生的相對(duì)不確定度分量。

3.5.1 配制標(biāo)準(zhǔn)樣品產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel21

（1）10mL移液管（A級(jí)）產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel15(V1)。10mL移液管（A級(jí)）移取標(biāo)準(zhǔn)樣品，其不確定度也來源于以下方面。

移液管體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

液體充滿移液管刻度線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

實(shí)驗(yàn)室與校準(zhǔn)溫差而引起移液管（A級(jí)）體積變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

同理，10 mL移液管（A級(jí)）產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）250 mL容量瓶（A級(jí)）引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel15(V2)。同樣，250 mL容量瓶（A級(jí)）也包括三部分不確定度。

第一是容量瓶體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

第二是充滿液體至刻度線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U5(v2)。充滿液體至刻度線的估計(jì)誤差按外推法算出是±0.5 mL，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

第三是溫度差異產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

所以，按式（2）計(jì)算，250 mL容量瓶（A級(jí)）引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度是：

由（1）、（2）按式（2）推算出配制質(zhì)控樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量是：

3.5.2 儀器重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Urel22

將配制好的銅質(zhì)控樣直接吸入火焰原子分光光度計(jì)，重復(fù)測(cè)量10次，測(cè)量結(jié)果如表2所示。

表2 質(zhì)控樣品重復(fù)性測(cè)量結(jié)果

式中：Urel22——樣品測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；yi——儀器測(cè)量樣品響應(yīng)值；——儀器測(cè)量樣品響應(yīng)均值；m——平行測(cè)量次數(shù)；n——重復(fù)測(cè)量次數(shù)。

由3.5.1和3.5.2按式（2）算出重復(fù)測(cè)定樣品產(chǎn)生的相對(duì)不確定度：

3.6 儀器引入的相對(duì)不確定度Urel3

在火焰原子吸收光度計(jì)中，吸光度有一個(gè)末位數(shù)字的變化，其示值變化為±0.003，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：1.732×10-3，樣品重復(fù)測(cè)量10次，其=0.088 9，則其相對(duì)不確定度為：

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc

由：

因銅質(zhì)控樣是直接測(cè)量，則樣品中銅濃度為：C均=0.646 mg/L，故合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 擴(kuò)展不確定度

取包含量因子k=2，當(dāng)p=95時(shí)，水中銅含量的測(cè)量是小子樣，符合t分布，則U95為：

6 不確定度報(bào)告

由上面的計(jì)算，銅濃度C=0.646 mg/L，用擴(kuò)展不確定度表示，測(cè)量結(jié)果為：

7 結(jié)語(yǔ)

火焰原子吸收分光光度法測(cè)定水中銅的不確定度來源于標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過程、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、儀器重復(fù)測(cè)定樣品過程和儀器引入。其中，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制、擬合過程和儀器引入是不確定度的主要來源，試驗(yàn)過程中應(yīng)盡量提高儀器的靈敏度，控制標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與擬合過程，做好玻璃器皿的校準(zhǔn)和自校，盡量降低測(cè)量不確定度。

1 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF1059.1-2012 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中華書局，2013.

2 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).CNAS-CL01：2006 檢測(cè)和校準(zhǔn)試驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

3 國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì).檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則[S].北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2016.

4 中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.GB 7475-87 水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定 原子吸收分光光度法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987.

5 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

6 許 偉，周 俊，周曉惠，等.還原-偶氮光度法測(cè)定廢水中的硝基苯的不確定度評(píng)估[J].四川環(huán)境，2011，（1）：46-47

7 周 婭，楊定清，謝永紅，等.ICP-AES法測(cè)定土壤中鉻含量的不確定度評(píng)定[J].四川環(huán)境，2012，（2）：34-35

8 王 萍.連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定水中氨氮的測(cè)量不確定度評(píng)定[J].四川環(huán)境，2012，（6）：56-57

9 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量手冊(cè)編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1984.

10 北京農(nóng)業(yè)機(jī)械化學(xué)院.應(yīng)用數(shù)學(xué)[M].北京：北京農(nóng)業(yè)出版社，1979.