納米TiO2薄膜制備方法的研究

劉 銘，戰(zhàn)瀟藝，田 鵬，陳慶陽*，魯 捷

(1.沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034;2.沈陽師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 沈陽 110034)

水是生命之源，隨著現(xiàn)代文明的不斷發(fā)展，水污染也日趨嚴(yán)重。常見的污染來源有工業(yè)廢水，生活廢水，農(nóng)業(yè)廢水等等，而其中的成分大多是穩(wěn)定難以降解的有毒有機(jī)物質(zhì)。對(duì)于這類污染物，常規(guī)的處理方法，如化學(xué)氧化，過濾，稀釋分離等都無法徹底的分解污染物，有的處理方法還存在二次污染的后果。而光催化降解技術(shù)[1-2]的出現(xiàn)則為解決這些問題提供了很好的辦法。目前發(fā)展的光催化降解技術(shù)可以在自然條件下應(yīng)用，不僅可以降低能耗，而且可以使多數(shù)有機(jī)物氧化降解，并且使其礦化從而完全破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生CO2和H2O等無機(jī)物質(zhì)[3-4]，達(dá)到真正的完全無毒無害，所以光催化降解技術(shù)的應(yīng)用前景非常廣泛。在光催化降解領(lǐng)域中，二氧化鈦是公認(rèn)的穩(wěn)定性最高，活性最強(qiáng)并且對(duì)人體及自然界無害的一種光催化劑，二氧化鈦的制備主要有物理方法和化學(xué)方法，其中化學(xué)方法中包括氣相法和液相法，其中液相法由于成本低產(chǎn)量高而被廣泛使用。

1 化學(xué)方法制備納米二氧化鈦薄膜

1.1 有機(jī)化學(xué)氣相沉積法

有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)是制備無機(jī)薄膜的一種主要的制備方法，它的原理是在一個(gè)密閉的容器中加入含有金屬的有機(jī)化合物(前軀體)使之氣化，再調(diào)節(jié)載氣(一般采用氮?dú)?，氬氣等惰性氣體)的流速，是進(jìn)入密閉容器的前軀體的蒸汽壓達(dá)到一定的恒定值，在高溫反應(yīng)器中是前軀體分解并沉積在事先準(zhǔn)備好的載體之上[5]。這種方法實(shí)驗(yàn)條件可以在常壓下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)所需的前軀體便宜易得，成膜的均勻度很好控制等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 液相沉積法

液相沉積法是近年來發(fā)展的一種濕法化學(xué)中的一種沉積制膜的方法，它的操作特別簡單，只需在適當(dāng)?shù)囊簯B(tài)的反應(yīng)物中浸入基片，即可在基片上形成一種均一致密的薄膜。可在大比表面積，形狀復(fù)雜不規(guī)則的基底上制膜。此方法操作簡單，對(duì)反應(yīng)設(shè)備沒有太高的要求。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是目前制備納米TiO2薄膜最常用的一種方法，也是最有工業(yè)前景的一種方法。關(guān)于用這種方法制備納米TiO2的報(bào)道已經(jīng)有很多了。此法是以鈦醇鹽為原料，小分子醇作為有機(jī)溶劑(一般均采用乙醇)與水發(fā)生水解反應(yīng)，同時(shí)經(jīng)過縮聚反應(yīng)、陳化、干燥、煅燒等過程制得了納米TiO2薄膜，通常還需要在溶液中加入一定量的酸或氨水等螯合劑來抑制TiO2溶膠發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。也可以選擇四氯化鈦?zhàn)鳛榉磻?yīng)所需的鈦源，只是在鈦源發(fā)生水解反應(yīng)之后要進(jìn)行Cl-的去除，之后才能進(jìn)行縮聚反應(yīng)[6]。

吳臘英等人采用廉價(jià)的TiCl4為原料，無水乙醇為有機(jī)溶劑，氨水為螯合劑，按照一定比例混合在一起，攪拌90min，經(jīng)過凝膠化干燥煅燒等過程制得了平均粒徑為63nm的納米TiO2粉末,并通過XRD、 TEM等手段的分析，煅燒時(shí)間，煅燒溫度，凝膠化的時(shí)間以及干燥方式都會(huì)影響納米TiO2的晶形及晶相[7]。

ZhangSen等人采用鈦酸丁酯為原料，將1mL的鈦酸丁酯溶解與10mL的無水乙醇中，攪拌30min后向混合溶液中逐滴加入100mL包含0.5M的鹽酸和0.5M的尿素的水溶液，放在冰浴中攪拌，攪拌4h之后，將混合物放置在室溫中12d，采用離心分離法，將沉淀分離出。經(jīng)過洗滌干燥等過程得到納米TiO2，產(chǎn)品經(jīng)過XRD、TEM、HRTEM的分析，本法所制得的為金紅石型納米TiO2，且在無尿素的情況下所制得的產(chǎn)品的降解能力最強(qiáng)[8]。

溶膠-凝膠法具有反應(yīng)溫度低，所用設(shè)備簡單，工藝可調(diào)控，過程重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，制備出的產(chǎn)品顆粒細(xì)且均勻，純度高，化學(xué)均勻性好。但此法選用的原料價(jià)格昂貴，反應(yīng)時(shí)間長[9-10]。

1.4 水熱法

采用水熱法制備納米級(jí)的微粒技術(shù)始于1982年。水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器高壓釜中進(jìn)行的，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，在高壓釜的高溫高壓環(huán)境中將鈦源以及其他的一些反應(yīng)物溶解，使他們以離子的形式進(jìn)行反應(yīng)，在基片上進(jìn)行成核結(jié)晶的過程形成TiO2薄膜。

趙曉紅等人采用低溫水熱法以四氯化鈦為原料，通過對(duì)反應(yīng)物濃度，反應(yīng)溫度以及陳化時(shí)間，對(duì)產(chǎn)物晶相，形貌以及粒徑尺寸的研究，初步掌握了其反應(yīng)規(guī)律，從而通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件從而得到了形狀規(guī)整的尺寸約為15×80nm，晶化程度高的金紅石型納米TiO2晶體棒[11]。

閆智英等人以鈦酸四丁酯為原料，離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽-水為混合溶劑。通過低溫水熱法制備出了晶粒小，比表面積大，銳鈦礦含量高的納米TiO2晶體[12]。

水熱法與其他方法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)[13-14]：

(1)反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，能實(shí)現(xiàn)常規(guī)條件下無法進(jìn)行的反應(yīng)；(2)通過改變溫度，酸堿度，原料配比等條件，能得到各種晶體結(jié)構(gòu)，組成，形貌以及顆粒尺寸的產(chǎn)物；(3)可直接得到 結(jié)晶良好的粉體，無須高溫焙燒晶化；(4)過程污染??；(5)可避免高溫煅燒造成顆粒的團(tuán)聚，降低顆粒尺寸，有望提高可見光的利用。

1.5 電化學(xué)法

謝剛等人采用電化學(xué)法制備出了性能優(yōu)異的納米TiO2，將一定量的四氯化鈦滴加到蒸餾水中，配成一定濃度的四氯化鈦溶液置于電解池中，用磁力攪拌，向其中插入惰性電極進(jìn)行電解，得到清亮的粘滯的膠液，經(jīng)過電滲析后，在進(jìn)行冷凍干燥煅燒皆可得到納米TiO2[15]。

C.Ampalli等人采用陽極電鍍法在鈦片上制備出了純度為99.2%的納米TiO2，本方法以鈦片為陽極，金屬鉑為負(fù)極，氫氟酸為電解液(HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～0.7%)，溶液的pH為0或4，用氨水來調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，整個(gè)過程均在室溫下進(jìn)行，制得的納米TiO2在空氣中干燥12h后在450℃的溫度下進(jìn)行煅燒，可得到純度較高的納米二氧化鈦[16]。

2 物理方法制備納米二氧化鈦薄膜

2.1 磁濺射法

這種方法是近年來新興起的一種制膜的方法，在特殊的裝置中，放入金屬鈦為鈦靶，在裝置中通入一定的氬氣和氧氣的混合氣體，并保持反應(yīng)器中的壓強(qiáng)恒定，通過電子槍發(fā)射等離子體，鈦靶與負(fù)極直流電源相連，以便鈦靶被負(fù)極等離子電流轟擊。這種方法可以根據(jù)需要，來控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)來獲得想要的薄膜[17-20]。沈杰等人采用射頻磁控濺射法在室溫條件下制備了具有無定形結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜，經(jīng)過馬弗爐的高溫煅燒，制得了具有良好親水性和光催化能力的銳鈦礦型二氧化鈦薄膜[21]。趙麗特、葉勤等人采用RF磁控濺射法制備了納米二氧化鈦薄膜，并對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了確定，明確了此法的最佳制備條件，獲得的納米二氧化鈦在很寬的溫度范圍內(nèi)都可以保持銳鈦礦型的納米二氧化鈦[22]。

2.2 激光化學(xué)氣相沉積法

該方法由美國Haggery等人在20世紀(jì)80年代初首先提出的，該方法已經(jīng)成為世界各國關(guān)注的高新技術(shù)。Y.XU等人[23]以金屬鈦板為原料，在通有氧氣的環(huán)境下采用激光沉積法制備出納米二氧化鈦?？刂蒲鯕獾膲簭?qiáng)和煅燒溫度可得到所需的晶型和粒徑大小適中的納米二氧化鈦。Malgorzata Walczak等人[24]也對(duì)由該法制備的納米二氧化鈦的負(fù)載物激光輻射波長等條件進(jìn)行研究由該方法制備的納米二氧化鈦粒徑小，團(tuán)聚現(xiàn)象少，粒徑分布窄，產(chǎn)率高。

3 在氣體凈化中的應(yīng)用

近年來隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，人民生活水平提高的同時(shí)，各種氣體污染也隨之到來了。氣體污染也越來越引起人們的關(guān)注及重視。近年來日益成熟的二氧化鈦的光催化降解技術(shù)為這一棘手問題的解決提供了一個(gè)很好的解決途徑。

氣體污染包括大氣污染和室內(nèi)空氣污染。大氣污染定義：大氣中污染物或由它轉(zhuǎn)化成的二次污染物的濃度達(dá)到了有害程度的現(xiàn)象，稱為大氣污染。主要指的是汽車尾氣和工業(yè)排放的廢氣等含有的氮氧化合物和含硫的化合物。大氣被污染后，由于污染物質(zhì)的來源、性質(zhì)和持續(xù)時(shí)間的不同，被污染地區(qū)的氣象條件、地理環(huán)境等因素的差別，以及人的年齡、健康狀況的不同，對(duì)人體造成的危害也不盡相同。室內(nèi)氣體污染主要來源于裝飾材料所釋放出的甲醛、苯及其同系物、氨、硫化氫等，還有香煙燃燒所釋放出的有機(jī)物等，這些都會(huì)是室內(nèi)的空氣受到污染，人們?cè)谑覂?nèi)工作生活的時(shí)間要比在室外的時(shí)間要長很多，所以近年來越來越多的人關(guān)注室內(nèi)空氣污染。我們利用二氧化鈦的光催化活性來降解這些有機(jī)污染物，而其還不會(huì)產(chǎn)生二次污染。大氣污染物可以被將成對(duì)人體沒有危害的氣體，隨著雨水降落到地面上，這樣就可以降低空氣中的污染程度。在高速公路兩側(cè)的隔音板，就是既起到了隔音的作用，又可以吸收分解汽車尾氣[25]。

[1] Kim I K,Ha H J,Lee S K,et al.Dedradation of ChloropHenol by PHotocatalysts with Various Transition Metals[J].Korean J Chem Eng,2005,22(3):382-386.

[2] 李?yuàn)鋭?TiO2光催化氧化降解偶氮染料廢水的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2008,29(2):11-14.

[3] Ollis D F,Pelizzetti E,Serpone N.PHotocatalyzed destruction of water contaminants.Environ Sci.Technol,1991,25(9):1523-1528.

[4] Matthews R W,Abdullah M.PHotocatalytic oxidation of organ contaminants in water:An aid to environmental preservation.Pure &Appl Chem,1992,64(9):1285-1290.

[5] 姚 超,吳鳳芹,林西平,等.納米二氧化鈦的氣相合成[J].現(xiàn)代化工,2004,24(9):14-21.

[6] 朱永法,張 利,姚文清,等.溶膠凝膠法制備TiO2薄膜型光催化劑[J].催化學(xué)報(bào),1999,20(3):362-364.

[7] 吳臘英,李長江.納米二氧化鈦粉末的溶膠-凝膠法及晶相轉(zhuǎn)化[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2002,18(4)：399-403.

[8] Sen zhang,Chunyan Liu,YunLiu,et al.Room temperature synthesis of nearly monodisperse rodlike rutile TiO2nanocrystals[J].Materials Letter,2009(63)：127-129.

[9] 鄧建國,陳 建,劉東亮.納米二氧化鈦的制備及應(yīng)用研究[J].四川理工學(xué)院學(xué)報(bào),2005，18(3)：43-48.

[10] 馬軍委,張海波,董振波,等.納米二氧化鈦制備方法的研究[J].無機(jī)鹽工業(yè),2006,38(10)：5-7.

[11] 趙曉紅,張淵明,胡軍文,等.低溫水熱法制備高活性納米金紅石相二氧化鈦[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2005,18(3):235-239.

[12] 閆智英,武麗艷,孫桂香,等.離子液體-水混合溶劑中制備納米晶TiO2的結(jié)構(gòu)特性及其光催化活性[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23(7)：1032-1036.

[13] 肖逸帆,柳 松.納米二氧化鈦的水熱法制備及光催化研究進(jìn)展[J] 硅酸鹽通報(bào),2007,26(3)：523-528.

[14] 韋志仁,張利明,羅小平,等.水熱處理鈦酸鈉制備銳鈦相TiO2纖維[J].人工晶體學(xué)報(bào),2008,37(6)：1529-1533.

[15] 謝 剛,張浩東,李榮興,等.納米二氧化鈦的電化學(xué)合成[J].中國稀土學(xué)報(bào),2004,22(8)：526-528.

[16] C Ampelli,R Passalacqua,S Perathoner,G Centi,D S Su,G W.Synthesis of TiO2Thin Films:Relationship Between Preparation Conditions and Nanostructure[J].Top Catal,2008(50):133-144.

[17] 劉彭義,張麗麗, 葉 海,等.納米二氧化鈦薄膜的磁控濺射制備和結(jié)構(gòu)特性表征[J].暨南大學(xué)學(xué)報(bào),2004,25(3):293-301.

[18] 黃代勇,劉保順,趙修建.直流反應(yīng)磁控濺射制備TiO2薄膜過程中熱處理溫度對(duì)薄膜性能的影響[J].工藝與實(shí)踐,2002,3:11-12.

[19] 沈 杰,沃松濤,崔曉莉,等.射頻磁控濺射制備納米TiO2薄膜的光電化學(xué)行為[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2004,20(10):1191-1195.

[20] 侯亞奇,慶大明,張 弓,等.TiO2薄膜濺射工藝參數(shù)對(duì)其光催化性能的研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào),2004,24(2):87-91.

[21] 沈 杰,沃松濤,崔曉莉.射頻磁控濺射制備納米TiO2薄膜及其光致特性研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào),2004,24(2):81-86.

[22] 趙麗特,葉 勤,劉應(yīng)亮.RF磁控濺射制備TiO2薄膜及其性能討論[J].暨南大學(xué)學(xué)報(bào),2004,25(3):285-288.

[23] X Xu,M R Shen.Anatase TiO2films fabricated by pulsed laser deposition using Ti target[J].Appl Phys A,2009(94):275-280.

[24] Malgorzata W,Mohamed O,Jose F M,et al.Pulsed laser deposition of TiO2:diagnostic of the plume and characterization of nanostructured deposits[J].Appl Phy A,2008(93):735-740.

[25] 曹 平，申柞飛.光催化納米二氧化欽在凈化領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展[J].潔凈與空調(diào)技術(shù)，2006，2:21-24.