關(guān)于VOCs處理技術(shù)選擇的研究

季宏飛,陳殿君,秦 佩

(合肥恒力裝備有限公司，安徽 合肥 230022)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds，VOCs)通常指沸點(diǎn)低于250℃的有機(jī)化合物，也是PM2.5的前驅(qū)體[1]，具有光化學(xué)反應(yīng)性[2]，在人類活動(dòng)中排放的污染物中較為常見(jiàn)，是產(chǎn)生霧霾的主要根源，已成為我國(guó)大氣污染防治重點(diǎn)和難點(diǎn)。部分VOCs(例如苯、甲苯、二氯乙烯等)已被列為致癌物質(zhì)，不僅污染環(huán)境而且危害人類健康[3-4]。現(xiàn)在VOCs排放已經(jīng)受到部分國(guó)家和地區(qū)的規(guī)范與限制，由于我國(guó)VOCs污染治理工作起步較晚，無(wú)論對(duì)管理部門還是排污行業(yè)都是一個(gè)較新的難題，從源頭管控、總量評(píng)估、污染排放和治理效果評(píng)估到減排治理、提標(biāo)改造、清潔生產(chǎn)、穩(wěn)定運(yùn)行都需要切實(shí)可行的技術(shù)。

1 我國(guó)VOCs排放現(xiàn)狀與控制標(biāo)準(zhǔn)

VOCs主要來(lái)自一些化石燃料(煤、石油等)、有機(jī)物(植被、木材、煙草等)的不完全燃燒、溶劑的使用、石油的存儲(chǔ)與運(yùn)輸過(guò)程以及汽車尾氣排放等。此外，人類日常生活中使用的各種室內(nèi)涂料、稀釋劑、裝潢等釋放出來(lái)的有機(jī)物是室內(nèi)VOCs的主要來(lái)源[5]。

2005年，我國(guó)排放量升至2010萬(wàn)噸[6]；分析結(jié)果[7]顯示，近三十年來(lái)，我國(guó)VOC排放總量在逐年增加。

我國(guó)根據(jù)《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》第七務(wù)的規(guī)定制定了《大氣污染綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB16297-1996》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了33種大氣污染物限值。近年來(lái)，我國(guó)出臺(tái)了《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》及《儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等VOCs行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。2013年國(guó)務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》十條措施(簡(jiǎn)稱“氣十條”)，力促空氣質(zhì)量改善。十三五期間，國(guó)家明確全面推進(jìn)VOCs污染防治，將北京、河北、浙江等16個(gè)省(市)劃為VOCs污染防治的重點(diǎn)區(qū)域。VOCs在重點(diǎn)區(qū)域、重點(diǎn)行業(yè)推進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物排放總量控制，全國(guó)總排放量下降10%以上。

通過(guò)上述分析可知，我國(guó)VOCs排放量大、來(lái)源廣泛，并且目前行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)較少，使用綜合排放標(biāo)準(zhǔn)局限性較大。同時(shí)，VOCs自身的產(chǎn)生量、濃度、性質(zhì)等變量較多，也為治理工藝的選擇增加了難度，引起治理成本和維護(hù)成本高，許多企業(yè)消極應(yīng)對(duì)有機(jī)廢氣的治理，導(dǎo)致污染越來(lái)越嚴(yán)重。因此在處理有廢氣時(shí)，選擇合適的處理技術(shù)對(duì)廢氣治理政策的落實(shí)具有重大意義。

2 VOCs處理技術(shù)的選擇

VOCs處理技術(shù)一般可以分為兩種：一種是回收，另一種是銷毀?，F(xiàn)在回收法在油氣、有機(jī)溶劑回收等領(lǐng)域較為常見(jiàn)，主要方法包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離法。但目前采用的較多的還是銷毀，主要有燃燒法、生物法、光催化法及近年興起的低溫等離子體技術(shù)[8]等。

由于有機(jī)廢氣的工況較為復(fù)雜，處理工藝的正確選擇將直接影響處理效果與處理的使用成本，所以在處理有機(jī)廢氣時(shí)，應(yīng)根據(jù)廢氣氣量、濃度、成分等實(shí)際工況選擇合適的處理技術(shù)，必要時(shí)還要有一定的預(yù)處理?，F(xiàn)在針對(duì)幾種典型有機(jī)廢氣處理工藝的選擇進(jìn)行介紹。

2.1 大氣量低濃度有機(jī)廢氣

在處理氣量高于5000m3/h濃度低于1000 mg/m3的有機(jī)廢氣時(shí)，現(xiàn)在比較成熟的工藝有光催化法、催化氧化法、沸石轉(zhuǎn)輪、活性炭法和RTO等。此類廢氣在噴涂、印刷等行業(yè)較為常見(jiàn)。

光催化法適合處理濃度較低且有刺激性氣味的有機(jī)廢氣，在除臭方面應(yīng)用較廣泛。當(dāng)照射半導(dǎo)體的光能量等于或大于禁帶寬度時(shí)，其價(jià)帶電子被激發(fā)，跨過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，并在價(jià)帶中產(chǎn)生相應(yīng)空穴，激發(fā)后分離的電子和空穴進(jìn)一步與污染物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，將有機(jī)物降解為小分子二氧化碳和水，達(dá)到降解污染物的效果[9]。

催化氧化利用催化劑降低反應(yīng)活化能的特性，使有機(jī)物在600℃以上才能發(fā)生的氧化反應(yīng)在300～400℃就可以進(jìn)行，大大節(jié)約了反應(yīng)能耗。但是催化劑處理對(duì)象比較單一，雖然混合催化劑對(duì)多組分有機(jī)廢氣處理效果較好，同樣存在耐硫性、抗水性差，通用性差、易中毒、成本昂貴、相對(duì)傳統(tǒng)焚燒技術(shù)占地面積大等缺點(diǎn)，單獨(dú)用于工業(yè)有機(jī)廢氣的處理穩(wěn)定性較差。因此催化氧化適合處理單一組分、量低于10000m3/h，濃度低于3000mg/m3的有機(jī)廢氣。

沸石轉(zhuǎn)輪、活性炭法均是利用比表面積較大的特殊結(jié)構(gòu)，將廢氣中VOCs分子固定在吸附床上，達(dá)到凈化氣體的目的?；钚蕴吭偕щy，往往是一次性的，更換下來(lái)的活性炭只能被作為危廢處理，并且僅僅活性炭吸附不被環(huán)保部門認(rèn)可，逐漸被有機(jī)廢氣行業(yè)淘汰。沸石轉(zhuǎn)輪一般分為吸附區(qū)、脫附區(qū)、冷卻區(qū)，可以持續(xù)將低濃度有機(jī)廢氣濃縮10～20倍，在180～220℃下脫附再生，脫附氣量也減少至原來(lái)的1/10～1/20，濃度升高為原來(lái)的10～20倍，將大氣量低濃度的有機(jī)廢氣轉(zhuǎn)化為小氣量中高濃度的有機(jī)廢氣。但是沸石轉(zhuǎn)輪不能單獨(dú)使用，脫附出來(lái)的濃縮有機(jī)廢氣需要搭配直燃爐、RTO、催化氧化等進(jìn)行徹底降解凈化，或者脫附冷凝回收。沸石轉(zhuǎn)輪在吸附濃度低于1000mg/m3的有機(jī)廢氣時(shí)效果較好，因?yàn)槠錆饪s比例大，常用于處理10000m3/h以上的有機(jī)廢氣。

RTO即蓄熱式有機(jī)廢氣焚燒爐，將廢氣加熱到760℃以上，使廢氣中的VOC氧化分解為二氧化碳和水，處理效率可以達(dá)到95%以上。其特點(diǎn)是利用陶瓷蓄熱體，可以回收90%以上的熱量，廢氣出口溫升只有70～90℃。但是也正是由于熱回收率高，RTO在處理濃度高于3000mg/m3的有機(jī)廢氣時(shí)，容易超溫，對(duì)廢氣氣量、濃度的穩(wěn)定性要求較高，抗負(fù)荷沖擊性能差，這也是各地RTO爆燃等事故頻發(fā)的主要原因之一。RTO需要堆積蓄熱體，占地面積大，常用于處理10000m3/h的有機(jī)廢氣，適合濃度為500～3000mg/m3，當(dāng)有機(jī)廢氣濃度為2000～3000mg/m3時(shí)，消耗燃料較少，且溫度易于控制。

20℃時(shí)，空氣密度1.2 kg/m3，熱容0.24kcal/(kg·℃)；350℃時(shí)，空氣熱容0.25kcal/(kg·℃)；800℃時(shí)，空氣熱容0.26kcal/(kg·℃)；1Nm3天燃?xì)鉄嶂导s8700Kcal。

Q=c×m×Δt

(1)

注：Q——所需熱量；

c——熱容；

m——質(zhì)量；

Δt——升高溫度。

忽略氣體膨脹及其它熱量損失，根據(jù)式(1)計(jì)算可知，處理5000Nm3/h的低濃度有機(jī)廢氣，直接加熱到800℃焚燒消耗天然氣約134Nm3/h，加熱到350℃催化燃燒消耗天然氣約55Nm3/h，RTO處理消耗天然氣約15 Nm3/h。若使用沸石轉(zhuǎn)輪濃縮后使用以上技術(shù)處理，濃縮倍數(shù)以15倍計(jì)算，天然氣耗量可以在原基礎(chǔ)上降低93%，并且高濃度有機(jī)廢氣自身氧化釋放大量熱能，甚至可以自維持。在處理100000Nm3/h以上的低濃度有機(jī)廢氣時(shí)，沸石轉(zhuǎn)輪+RTO組合使用的優(yōu)勢(shì)更加明顯，運(yùn)行成本更加低廉。

從上述工藝選擇來(lái)看，大氣量低濃度有機(jī)廢氣處理技術(shù)的選擇可以從以下三方面出發(fā)：一是降低反應(yīng)所需溫度，節(jié)約能耗；二是濃縮降低處理量后處理；三是通過(guò)換熱、蓄熱等回收熱量。

2.2 中小氣量高濃度有機(jī)廢氣

在處理廢氣氣量低于5000 Nm3/h、濃度高于3000mg/m3的有機(jī)廢氣時(shí)，選擇的主要工藝為熱力焚燒。

光催化單位面積輻射能量有限，因此對(duì)高濃度廢氣降解效果不明顯。催化燃燒在處理中等濃度有機(jī)廢氣效果尚可，但是在處理高濃度有機(jī)廢氣時(shí)，有機(jī)組分在催化劑表面氧化生成二氧化碳和水時(shí)釋放大量熱能，使催化劑持續(xù)升溫。當(dāng)催化劑長(zhǎng)期在600℃以上工作時(shí)，極易因高溫而失去催化活性，造成設(shè)備運(yùn)行不穩(wěn)定、維護(hù)成本大大提高，處理后難以達(dá)標(biāo)排放，因此也不適合處理高濃度有機(jī)廢氣。

熱力焚燒爐是通過(guò)燃料助燃，將廢氣加熱到約600～800℃，在高溫條件下將廢氣中有機(jī)組分氧化為二氧化碳和水，達(dá)到凈化廢氣的效果。由于廢氣燃燒放熱不足以維持自身燃燒，因此需要設(shè)置換熱器和補(bǔ)充一定燃料提供熱量才能達(dá)到燃燒所需溫度。在處理3000～10000mg/m3的有機(jī)廢氣時(shí)也需要設(shè)置換熱器，但換熱存在的問(wèn)題是，在換熱過(guò)程中，存在換熱器局部過(guò)熱、高濃度低燃點(diǎn)有機(jī)廢氣在換熱器內(nèi)可能發(fā)生自燃、換熱過(guò)程難以控制的風(fēng)險(xiǎn)。例如合肥恒力裝備有限公司為國(guó)內(nèi)某鋰電材料廠家承制的HR3000型焚燒爐，在處理風(fēng)量為3000Nm3/h左右，濃度為10000～15000mg/m3的有機(jī)廢氣時(shí)，運(yùn)行穩(wěn)定，降解效果好。該焚燒爐能夠適應(yīng)廢氣工況波動(dòng)，如氣量、濃度等的大幅變動(dòng)，均可通過(guò)系統(tǒng)和自身調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)換熱與燃燒溫度的穩(wěn)定，很好的解決了高濃度氣體換熱易燃難以控制的問(wèn)題。同時(shí)系統(tǒng)通過(guò)壓力的精確控制，確保焚燒系統(tǒng)對(duì)前端設(shè)備不造成影響[10]。設(shè)備設(shè)計(jì)遵循VOCs熱力熱解處理的“3T”原則，經(jīng)第三方檢測(cè)，排放口有機(jī)廢氣濃度只有10mg/m3左右，降解率可達(dá)99.9%；經(jīng)換熱器后，廢氣溫度只有300～350℃，在處理3000Nm3/h的有機(jī)廢氣時(shí)，天然氣平均耗量只有5～8 Nm3/h，據(jù)深圳某客戶稱，較行業(yè)內(nèi)其它設(shè)備節(jié)能50%以上，并獲得該客戶優(yōu)秀供應(yīng)商獎(jiǎng)。

2.3 特殊組分有機(jī)廢氣

在選擇處理技術(shù)的時(shí)候，還要考慮廢氣的組分，因?yàn)閺U氣中特殊組分可能引起爆炸、腐蝕設(shè)備、有害副產(chǎn)物等問(wèn)題。部分行業(yè)在處理工件過(guò)程中需要充氮?dú)獗ＷC無(wú)氧環(huán)境，則在排出廢氣中會(huì)含有焦油，在處理過(guò)程中需要同時(shí)考慮焦油問(wèn)題及補(bǔ)風(fēng)補(bǔ)充氧氣；也有行業(yè)需要還原氣氛，則通入一定量氮?dú)鈿錃饣旌蠚猓襁@種含有氫氣或者甲烷氣、乙烯等危險(xiǎn)性大的有機(jī)廢氣，不能選擇RTO；化工醫(yī)藥行業(yè)廢氣成分復(fù)雜，可能同時(shí)含有苯環(huán)、氯化有機(jī)物等，此類廢氣在處理過(guò)程中可能生成致癌物質(zhì)二噁英，二噁英在700℃以下非常穩(wěn)定；并且含氯有機(jī)物高溫氧化后生成HCl，在高溫條件下對(duì)不銹鋼等金屬材質(zhì)設(shè)備造成腐蝕嚴(yán)重的后果，因此在處理此類廢氣時(shí)盡量選擇冷凝、吸附等物理工藝，避免焚燒等高溫氧化工藝。

雖然沸石轉(zhuǎn)輪在處理大風(fēng)量、低濃度有機(jī)廢氣方面優(yōu)勢(shì)明顯，但是對(duì)廢氣組分要求較高。例如氯甲烷、二氯甲烷等低沸點(diǎn)有機(jī)物，吸附效率較低，甚至無(wú)明顯效果，對(duì)長(zhǎng)鏈揮發(fā)性有機(jī)物吸附效率也不高；當(dāng)廢氣中含有乙醇和甲苯時(shí)，沸石轉(zhuǎn)輪對(duì)乙醇的吸附效果會(huì)因競(jìng)爭(zhēng)吸附而降低，同時(shí)沸石轉(zhuǎn)輪要求進(jìn)氣溫度在40℃以下；例如苯乙烯等有機(jī)物吸附在沸石分子篩微孔內(nèi)部，脫附時(shí)溫度180～220℃，達(dá)到了其聚合反應(yīng)的條件，容易生成大分子聚合物，堵塞沸石微孔，影響吸附效率，久而久之使沸石失去吸附能力，這種損壞是不可逆的。沸石轉(zhuǎn)輪中具有吸附能力的沸石是弱堿性的，如果廢氣中酸性組分進(jìn)入沸石轉(zhuǎn)輪，會(huì)與沸石發(fā)生反應(yīng)，損傷沸石表面結(jié)構(gòu)，降低沸石吸附效果。

2.4 需預(yù)處理的有機(jī)廢氣

工況中廢氣往往不是單一組分，不僅含有多種組分揮發(fā)性有機(jī)物，而且可能含有無(wú)機(jī)酸、鹵素、粉塵、焦油等，這需要一定的預(yù)處理，才能進(jìn)入后續(xù)設(shè)備。

表1 常見(jiàn)有機(jī)廢氣處理技術(shù)的比較

在催化燃燒設(shè)備中，催化劑一般為貴金屬或金屬氧化物，具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，因此具有催化活性。有機(jī)物在催化劑表面氧化分解為二氧化碳和水，無(wú)機(jī)酸接觸催化劑后會(huì)與催化劑反應(yīng)，改變催化劑晶體結(jié)構(gòu)，使之中毒而失去催化活性；粉塵、焦油等則會(huì)覆蓋在催化劑表面，使能與廢氣接觸的有效催化面積降低，影響催化效果；在使用催化燃燒法處理此類廢氣時(shí)，需要噴淋去除無(wú)機(jī)酸并進(jìn)行除霧，除塵、除焦油等預(yù)處理，才能保證催化燃燒設(shè)備的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

沸石轉(zhuǎn)輪根據(jù)廢氣中是否含塵、易聚合有機(jī)物、難脫附有機(jī)物配備初效除塵、中效除塵、活性炭吸附等預(yù)處理裝置。廢氣中粉塵影響沸石吸附效率的原因是簡(jiǎn)單的，覆蓋在沸石表面，降低與廢氣接觸的沸石的有效面積；活性炭就吸附效果和比表面積來(lái)說(shuō)，其性能是遠(yuǎn)高于沸石的，廢氣中有機(jī)組分在進(jìn)入沸石轉(zhuǎn)輪前先經(jīng)過(guò)活性炭吸附，雖然短期內(nèi)活性炭吸附達(dá)到飽和，但是后續(xù)廢氣中的長(zhǎng)鏈有機(jī)物與難脫附有機(jī)物會(huì)和已經(jīng)吸附在活性炭上易脫附有機(jī)物形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，將其置換出來(lái)，這一層活性炭使用壽命可達(dá)1年，以低廉的價(jià)格保證沸石轉(zhuǎn)輪的壽命。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，VOCs種類繁多，各行各業(yè)有機(jī)廢氣氣量、濃度、成分也不盡相同，并且大多以混合物形式排放，單獨(dú)一種工藝難以達(dá)到理想效果。另外，隨著社會(huì)和國(guó)家對(duì)有機(jī)廢氣治理的重視，各行業(yè)對(duì)VOCs排放與治理的管控將更加嚴(yán)格。因此，在實(shí)際工程中應(yīng)該根據(jù)廢氣特性，因地制宜地結(jié)合不同技術(shù)的優(yōu)勢(shì)對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行組合，選擇高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的處理工藝技術(shù)，使各類企業(yè)均能承擔(dān)得起治理成本，這才是廢氣治理的關(guān)鍵所在。

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