高溫高壓法合成鉆石的寶石學(xué)特征

朱紅偉, 劉海彬,2 ,程佑法,2 ,李建軍,2 ,王篤福

(1.國家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，濟(jì)南 250014;2.山東省計量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014;3.濟(jì)南中烏新材料有限公司，濟(jì)南 250014)

18世紀(jì)后期人們證實(shí)了鉆石和石墨都是由C元素組成的，后來就開始了合成鉆石的研究工作，直到20世紀(jì)中葉才在實(shí)驗(yàn)室合成了鉆石，但主要以工業(yè)級鉆石為主。隨著合成金剛石技術(shù)的不斷改進(jìn)和完善，20世紀(jì)90年代后陸續(xù)地合成了具有商業(yè)價值的合成鉆石。進(jìn)入21世紀(jì)，合成鉆石取得了重大進(jìn)步，隨著合成鉆石的顏色和凈度不斷提高，越來越多的合成鉆石進(jìn)入了珠寶首飾行業(yè)。我國的合成鉆石技術(shù)也是突飛猛進(jìn)，目前濟(jì)南某公司利用高溫高壓法已可以合成出十幾克拉重的高品質(zhì)鉆石。這給珠寶鑒定行業(yè)帶來了巨大挑戰(zhàn)。

本文主要針對濟(jì)南某公司生長的高溫高壓法合成的無色、黃色、藍(lán)色鉆石進(jìn)行檢測研究，目前該工廠合成鉆石的質(zhì)量可達(dá)十幾克拉以上，作為研究對象經(jīng)測試后可以總結(jié)其合成鉆石的寶石學(xué)特征。

1 樣品來源

測試樣品由濟(jì)南中烏新材料有限公司提供。樣品的質(zhì)量在0.25～0.65克拉之間。

2 測試方法和分析

2.1 外觀特征

實(shí)驗(yàn)共測試6個樣品，1、2號樣品顏色級別為F、G，圓鉆型。3、4號樣品藍(lán)色，圓鉆型。5號黃色，圓鉆型。6號黃色，八面體與立方體聚形原石。如圖1所示。

圖1 測試樣品Fig.1 Samples to be tested

2.2 放大檢查

在寶石顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)合成鉆石內(nèi)部具有典型的包裹體，主要呈短柱狀、棒狀、片狀，細(xì)小的微粒狀，散布于整個鉆石中；在反射光下這些包裹體均呈現(xiàn)金屬光澤，透射光下不透明，其應(yīng)為HTHP合成鉆石中的鐵或鐵鎳合金觸媒金屬包裹體，但個別鉆石內(nèi)部較為潔凈。樣品1內(nèi)部可見短柱狀鐵鎳合金包體(圖2a)，凈度級別為SI1。樣品2內(nèi)部可見點(diǎn)狀鐵鎳合金包體(圖2b)，凈度級別為VS1。樣品3內(nèi)部可見片狀、柱狀鐵鎳合金包體(圖2c)，凈度級別為SI2。樣品4內(nèi)部可見平行排列的針狀、片狀鐵鎳合金包體(圖2d)，凈度級別為SI2。樣品5內(nèi)部可見點(diǎn)狀鐵鎳合金包體(圖2e)，凈度級別為VS1。樣品6內(nèi)部可見短柱狀鐵鎳合金包體(圖2f)，凈度可達(dá)VS。

2.3 紅外光譜分析

實(shí)驗(yàn)采用德國BUKER TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀，利用漫反射附件，測試條件：室溫25℃，相對濕度35%，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次，測量范圍為400～4 000 cm-1。

對合成鉆石樣品進(jìn)行紅外吸收光譜測試，結(jié)果顯示，樣品1、2號為IIa型鉆石，在1400 cm-1以下無明顯吸收，在2800 cm-1處有明顯的吸收峰，此處吸收由硼所致(圖3a)。樣品3、4號為IIb型鉆石，特征吸收為1290 cm-1，硼吸收所致，從吸收的強(qiáng)度看，此樣品的硼含量應(yīng)當(dāng)比較高，也導(dǎo)致了在2800處的吸收不易觀察(圖3b)。硼是鉆石呈現(xiàn)藍(lán)色的主要原因。樣品5、6號均顯示1 131 cm-1處的尖銳吸收峰，該吸收峰為氮原子在紅外光譜中的特征吸收線，在1282 cm-1處可見有肩峰，說明樣品中在降溫過程中孤氮有轉(zhuǎn)化為雙原子氮的過程。說明樣品應(yīng)屬于Ib、IaA型鉆石(圖3c)[1-5]。

2.4 X射線熒光光譜儀分析

X射線熒光光譜(EDXRF)分析采用Thermo NORAN Quan X EC型能譜儀測試。測試條件：儀器采用銠靶, 測試時設(shè)定電壓為20 kV , 電流為儀器自動控制，在真空狀態(tài)下測試，選擇薄鉛濾片進(jìn)行測試。元素定性借助儀器軟件自動尋峰功能和手動尋峰功能相結(jié)合的方式進(jìn)行標(biāo)注。測試樣品1時電壓為20keV,電流自動調(diào)整為0.92mA(圖4a)。測試樣品2時電壓為20keV,電流自動調(diào)整為0.70mA(圖4b)。測試樣品3時電壓為20keV,電流自動調(diào)整為0.58mA(圖4c)。測試樣品4時電壓為20keV,電流自動調(diào)整為0.56mA(圖4d)。測試樣品5時電壓為20keV,電流自動調(diào)整為0.66mA(圖4e)。測試樣品6時電壓為20keV,電流自動調(diào)整為0.82mA(圖4f)。通過檢測，發(fā)現(xiàn)合成鉆石樣品中明顯含有鐵，1、2、3、4號無色和藍(lán)色樣品均檢測出鎳，5、6號樣品檢測出鎳，6號樣品檢測出錳。這與以往的高溫高壓合成鉆石的報道有所不同[5-8]，主要觸媒并不是鐵鎳合金，無色和藍(lán)色合成鉆石的觸媒主要是鐵合金，黃色合成鉆石的觸媒主要是鐵鎳合金。至于6號樣品原石中的錳含量高的原因還需要進(jìn)一步測試。

圖2 合成鉆石樣品中的典型包裹體Fig.2 Typical inclusions of synthetic diamond samplesa.短柱狀金屬包體；b.點(diǎn)狀金屬包體;c.片狀和柱狀金屬包體;d.平行針狀和片狀金屬包體；e.點(diǎn)狀金屬包體；f.短柱狀金屬包體

圖3 HTHP合成鉆石的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of HTHP synthetic diamondsa.1、2號樣品的紅外吸收光譜；b.3、4號樣品的紅外吸收光譜；c.5、6號樣品的紅外吸收光譜

圖4 合成鉆石樣品的X射線熒光光譜Fig.4 X-ray fluorescence spectra of HPHT synthetic diamonds

2.5 紫外-可見光分光光譜儀分析

實(shí)驗(yàn)采用PE公司生產(chǎn)的Lambda 950型紫外-可見光分光光譜儀，測試條件：測試范圍為300～800 nm，掃描間隔為0.5 nm，室溫20℃，相對濕度45%。對高溫高壓合成鉆石進(jìn)行測試，結(jié)果顯示合成鉆石均未出現(xiàn)天然鉆石中存在415 nm處的吸收線[9-10]。其中5號樣品的測試圖譜顯示，樣品由紅區(qū)到紫區(qū)的吸收明顯增強(qiáng)，使其呈現(xiàn)出黃色(圖5)。

2.6 發(fā)光特征

采用廣州標(biāo)旗電子科技有限公司生產(chǎn)的GLIS-3000珠寶發(fā)光成像分析儀對合成鉆石樣品進(jìn)行紫外熒光特征分析。結(jié)果顯示，在紫外線下樣品1、2顯示強(qiáng)的藍(lán)白色熒光，樣品3、4顯示中等的藍(lán)白色熒光，樣品5、6顯示弱的黃綠色熒光(圖6a)。樣品1、2、3、4顯示強(qiáng)的磷光現(xiàn)象，且發(fā)光時間長達(dá)一分多鐘(圖6b)。

圖5 HTHP合成鉆石(5)的UV-VIS光譜Fig.5 UV-VIS spectra of HPHT synthetic diamond(5)

圖6 高溫高壓合成鉆石在紫外線下的熒光Fig.6 Fluorescence spectra of HTHP synthetic diamondsa.合成鉆石的熒光；b.合成鉆石的磷光

2.8 生長結(jié)構(gòu)特征

在Diamond ViewTM下觀察樣品，高溫高壓合成鉆石均具有不同強(qiáng)度的熒光和磷光現(xiàn)象，樣品均可見典型的“黑十字”現(xiàn)象，并具有明顯的四邊形生長環(huán)帶。樣品1、2、3、4均發(fā)藍(lán)白色熒光，并有明顯的磷光現(xiàn)象(圖7)。樣品5、6具有黃綠色熒光，并且在“黑十字”位置還具有強(qiáng)的磷光現(xiàn)象(圖7)。這與之前學(xué)者測試的結(jié)果相一致[10-14]。

圖7 HTHP合成鉆石在Diamond View TM下的發(fā)光現(xiàn)象Fig.7 Fluorescence of HPHT synthetic diamonds by Microscope; Diamond View TMa、b、c、d、e、g樣品在Diamond View TM下的熒光特征；f.樣品5在Diamond View TM下的磷光現(xiàn)象

3 結(jié)論

(1)該公司合成鉆石主要為無色、黃色、藍(lán)色。放大觀察其內(nèi)部含有典型的金屬包裹體，在反射光下顯示金屬光澤，透射光下不透明。

(2)紅外光譜測試結(jié)果顯示，無色合成鉆石在1400 cm-1以下無明顯吸收,在2800 cm-1處有尖銳吸收峰，為IIa型鉆石；黃色合成鉆石均有由氮原子吸收所致的1 131 cm-1處的吸收峰，在1282 cm-1處有肩峰，為Ib、IaA型鉆石；藍(lán)色合成鉆石有硼吸收所致1290 cm-1處的吸收峰，為IIb型鉆石。

(3)X熒光能譜儀測試合成無色、藍(lán)色鉆石中明顯含有鐵，未檢測到鎳。合成黃色鉆石檢測到鐵和鎳,個別樣品含有錳。

(4)Diamond ViewTM測試HTHP合成鉆石均可見“黑十字”現(xiàn)象，并具有明顯的四邊形生長環(huán)帶。無色和藍(lán)色合成鉆石具有藍(lán)白色熒光，并具有磷光現(xiàn)象且發(fā)光時間長達(dá)60多秒；黃色合成鉆石具有黃綠色熒光，無磷光現(xiàn)象。

(5)紫外-可見光分光光度計測試HTHP合成鉆石均不具有415nm吸收。

[1] 吳舜田.鉆石的紅外光譜，寶石和寶石學(xué)雜志[J].1999,3(1): 33-34.

[2] 何雪梅.天然金剛石的紅外光譜特征及其分類[J].地質(zhì)與勘探,2000,7(4):45-47.

[3] 湯紅云，涂彩，陸曉穎，等. 鉆石的紅外吸收光譜特征及其在鉆石鑒定中的意義[J].上海計量測試,2013(1).

[4] 陸太進(jìn).鉆石鑒定和研究的進(jìn)展[J].寶石和寶石學(xué)雜志,2010,12(4):1-5.

[5] 嚴(yán)俊，王小祥，陶金波,等.天然鉆石與合成鉆石的特異性光譜初步研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2015(10) : 2723-2729．

[6] 李桂林，陳美華，顏慰萱,等. 高溫高壓處理鉆石的譜學(xué)特征綜述[J].寶石和寶石學(xué)雜志，2008, 1(10)： 29-32.

[7] 蘭延，梁榕，陸太進(jìn).無色高溫高壓合成鉆石的鑒定特征[J].中國寶石，2015(11-12) : 12-17．

[8] 薛源，何雪梅，謝天琪. 高溫高壓合成黃色鉆石顏色成因及改色機(jī)理探討[J].巖石礦物學(xué)雜志,2014.2(33):120-130.

[9] 常娜，劉永剛，謝鴻森. Ia型褐色金剛石高溫高壓改色研究進(jìn)展[J].礦物學(xué)報，2014.3(1)：53-58.

[10] 張培莉.系統(tǒng)寶石學(xué)(第二版)[M].北京：地質(zhì)出版社，2006.

[11] 吳改，陳美華，劉劍紅，等. CVD 合成鉆石的紅外拉曼光譜分析[J].礦物學(xué)報,2014，9(3)：411-415.

[12] 呂曉敏，張玉冰，蘭延，等.CVD合成鉆石的層狀生長結(jié)構(gòu)和紫外熒光特征[J].寶石和寶石學(xué)雜志,2013,9(3)：30-35.

[13] 孫媛，陳 華，丘志力,等．中國 3 個商業(yè)性鉆石產(chǎn)地天然鉆石的 Diamond ViewTM圖像及其意義[J].巖石礦物學(xué)雜志，2012,(2):261-270.

[14] Eaton-Magana S, Lu R. Phosphorescence in type IIb diamonds[J].Diamond & Related Materials,2011,20:983-989.