Ni3Al基金剛石工具制備初探

劉 偉，張鳳林，盧家鋒，陳家泓，周玉梅

(1.廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，廣東 廣州 510225)

0 前 言

金剛石工具在干式加工硬脆材料的過(guò)程中或者會(huì)因?yàn)槔鋮s的不充分，容易出現(xiàn)磨削溫度過(guò)高導(dǎo)致磨具的磨鈍速度加快，過(guò)早地失去磨削鋒利性和加工能力的情況。已有的研究認(rèn)為，金剛石磨具在干式加工低導(dǎo)熱率的硬脆材料時(shí)，大約有70%～90%的能量以磨削熱的方式傳導(dǎo)至磨具，金剛石磨粒的瞬時(shí)溫度可以達(dá)到900℃～1000℃左右[1-2]。由于金屬結(jié)合劑磨具中的高強(qiáng)度金剛石具有極高的導(dǎo)熱率(1450～1800W/mK)[3]，熱量可以快速傳遞至金屬結(jié)合劑界面處，在磨削力的作用下，金剛石周邊的結(jié)合劑出現(xiàn)微尺度的熱塑性變形(蠕變)，這種周期性的微尺度蠕變行為導(dǎo)致了金屬結(jié)合劑金剛石磨具干式加工中一種主要的磨損形式，即金剛石磨粒的早期脫落。即使是在濕式加工中，也有可能因?yàn)槔鋮s液供應(yīng)不足或難以進(jìn)入到金剛石磨粒加工部位，致使工具結(jié)合劑的局部溫度過(guò)高，導(dǎo)致熱塑性變形而造成金剛石磨粒的脫落。因此，如能改善結(jié)合劑的高溫力學(xué)性能，就有可能改善工具的加工性能。

Ni3Al金屬間化合物具有高熔點(diǎn)(1385℃)、低比重、強(qiáng)抗氧化能力的特性，最重要的是具有“寬溫域反常屈服效應(yīng)”的特點(diǎn)，即材料在較高的溫度條件下還可以保持很高的屈服強(qiáng)度，甚至在某個(gè)范圍內(nèi)，屈服強(qiáng)度隨著溫度升高不降反升[4]，如經(jīng)Fe和Cr強(qiáng)化的Ni3Al基高溫合金，其抗壓屈服強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的升高而升高，在727℃時(shí)達(dá)到峰值 830MPa[5],因此Ni3Al金屬間化合物已經(jīng)成為高溫合金、耐熱材料、超高強(qiáng)度鋼的重要組成相。華南理工大學(xué)的李小強(qiáng)、華中科技大學(xué)的熊惟皓、中南大學(xué)的杜勇等就使用Ni3Al作為硬質(zhì)合金或金屬陶瓷的粘結(jié)相，以提高刀具的高溫性能[6-8]。本課題組曾利用Ni-Al強(qiáng)烈的自蔓延反應(yīng)放熱(反應(yīng)產(chǎn)物NiAl、Ni3Al)來(lái)熔化Ni-Cr釬焊合金并進(jìn)行致密化，從而得到了一種金剛石工具的新型制造方法[9-10]。但目前直接使用Ni3Al作為金屬結(jié)合劑金剛石工具的相關(guān)研究還較少，因此本文提出，使用Ni3Al金屬間化合物作為金剛石工具的結(jié)合劑，首先制備Ni3Al粉末材料，再通過(guò)熱壓燒結(jié)制備Ni3Al基金剛石工具，并研究添加B和Ni-Cr合金對(duì)結(jié)合劑微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本文所用的原料Ni、Al、B粉末采購(gòu)于北京中金研新材料有限公司；Ni-Cr合金為商用釬焊合金粉末；使用的金剛石為MBS970 35/40目。

將摩爾比為3∶1的Ni粉和Al粉置于行星式球磨機(jī)中進(jìn)行混合球磨，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為250 r/min，時(shí)間為3 h，球料比為10∶1。然后將球磨后的粉末置于真空爐內(nèi)進(jìn)行燃燒反應(yīng)，爐內(nèi)加熱最高溫度為1100 ℃，保溫時(shí)間為18 min。最后將反應(yīng)后的Ni3Al塊體進(jìn)行破碎、研磨，得到Ni3Al粉末，其中位粒徑為40 μm。

制備Ni3Al基金剛石工具時(shí)，真空熱壓燒結(jié)溫度為900℃，熱壓壓強(qiáng)為30 MPa，保溫保壓時(shí)間為10 min，加熱過(guò)程中爐內(nèi)真空度不小于10-2Pa。

熱壓燒結(jié)后的條狀樣品使用磨床去除毛邊后，用阿基米德排水法測(cè)試其密度；用HR-150DT型洛氏硬度計(jì)測(cè)試硬度，其中洛氏硬度計(jì)采用Ф1.5875的球壓頭，100N試驗(yàn)力；采用型號(hào)為WDW-100E電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度測(cè)定，跨距為20 mm，加載速率為0.5 mm/min；用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜儀(EDS)觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Ni3Al粉體的研究

圖1展示了球磨時(shí)間與Ni3Al粉體中位粒徑的關(guān)系。從圖中可以看出，在球磨15 h內(nèi)，Ni3Al粉末的中位粒徑急劇下降；15h后，其中位粒徑約為44μm，在球磨15～50h過(guò)程中，雖然中位粒徑還在下降，但其下降的速率已經(jīng)逐漸放緩；經(jīng)過(guò)50h后，其中位粒徑為29μm。在球磨初期階段，由于Ni3Al為L(zhǎng)12型長(zhǎng)程有序金屬間化合物，在室溫下脆性較大，經(jīng)過(guò)磨球的不斷碰撞、擠壓，使得Ni3Al粒徑迅速下降，屬于劇烈破碎階段；在15～50h過(guò)程中，由于大部分大尺寸的Ni3Al都被破碎成更小的尺寸，使得單位體積的表面自由能增加，若要進(jìn)一步細(xì)化Ni3Al粉末，則所需的能量也越大，故其中位粒徑下降的速度變緩，若要進(jìn)一步提高粉末細(xì)化程度，則應(yīng)提高球磨能量，如提高轉(zhuǎn)速、增加球料比等。

圖1 球磨時(shí)間與Ni3Al中位粒徑的變化Fig.1 Changes of milling time and D50 of Ni3Al

圖2為經(jīng)過(guò)不同球磨時(shí)間后的Ni3Al粉末的微觀形貌，從圖中可以看出，球磨5h后，Ni3Al呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則顆粒狀，顆粒上有明顯的擠壓、變形、破碎現(xiàn)象；球磨10h后，大部分顆粒被壓扁，其中較小的顆粒已經(jīng)變?yōu)槠瑺睿磺蚰?0h后，所有的Ni3Al顆粒都變?yōu)槠瑺?，并且隨著球磨時(shí)間的不斷增加，片狀的Ni3Al不斷變薄變小。在顆粒尺寸較大的時(shí)候，球磨使得大顆粒Ni3Al快速破碎為小顆粒，隨著球磨時(shí)間的增加，顆粒不斷變小，并最終形成一個(gè)穩(wěn)定的平衡態(tài)，即顆粒的冷焊和破碎達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)顆粒尺寸不再發(fā)生變化[11]。顆粒變小后，由于活度的增加，一方面使增殖的位錯(cuò)和晶界大大破壞了晶體結(jié)構(gòu)的完整性，另一方面，進(jìn)一步的球磨使得顆粒間仍在不斷地進(jìn)行擠壓、斷裂，變?yōu)楦〉钠瑺睢?/p>

圖2 不同球磨時(shí)間的Ni3Al微觀形貌(a)5小時(shí)；(b) 10小時(shí)；(c) 15小時(shí)；(d) 20小時(shí)；(e) 30小時(shí)；(f) 50小時(shí)Fig.2 Microstructure of Ni3Al with different milling time

2.2 Ni3Al基金剛石工具的力學(xué)性能

圖3為Ni3Al結(jié)合劑中加入0.1%B時(shí)對(duì)結(jié)合劑力學(xué)性能的影響，可以看出添加0.1%B的樣品的硬度及抗彎強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的提高。這與B對(duì)Ni3Al的晶界增強(qiáng)作用有關(guān)，B可以增強(qiáng)Ni-Ni和Al-Al鍵能，填補(bǔ)境界空位以及Ni3Al 中的固溶作用都有助于提高Ni3Al的晶界強(qiáng)度[12]，但添加B對(duì)燒結(jié)致密度沒(méi)有明細(xì)改善，并還略有降低。

由于Ni3Al的燒結(jié)溫度大于1400℃，為獲得適合金剛石工具的燒結(jié)溫度，本研究在Ni3Al的基礎(chǔ)上添加了Ni-Cr合金作為燒結(jié)助劑，以獲得較高的致密度和力學(xué)性能。添加Ni-Cr對(duì)Ni3Al金剛石工具的致密度、硬度和抗彎強(qiáng)度的影響如圖4～圖6所示。從圖中可以看出，隨著Ni-Cr合金含量的增加，Ni3Al基金剛石工具的致密度、硬度和抗彎強(qiáng)度都隨之升高。

這與Ni-Cr合金在Ni3Al燒結(jié)過(guò)程中提高致密度有關(guān)，Ni-Cr合金在900℃已呈液相，此時(shí)Ni3Al以液相燒結(jié)形式進(jìn)行，隨著Ni-Cr合金含量的提高，其燒結(jié)致密度也因此提高。而燒結(jié)致密度對(duì)粉末冶金燒結(jié)制品的硬度和強(qiáng)度有明顯的影響。

圖3 B元素對(duì)Ni3Al基金剛石工具的影響Fig.3 Effect of B element on Ni3Al bond diamond tool

圖4 Ni-Cr合金添加量對(duì)Ni3Al基金剛石工具燒結(jié)致密度的影響Fig.4 Effect of Ni-Cr alloy addition on density of Ni3Al based diamond tool

圖5 Ni-Cr合金添加量對(duì)Ni3Al基金剛石工具硬度的影響Fig.5 Effect of Ni-Cr alloy addition on hardness of Ni3Al based diamond tool

如圖6所示，隨著Ni-Cr含量的不斷增加，Ni3Al基金剛石工具的抗彎強(qiáng)度也相應(yīng)地升高，這除了致密度的影響外，Ni-Cr合金對(duì)金剛石良好的潤(rùn)濕作用和化學(xué)冶金反應(yīng)也有一定的作用。

圖6 Ni-Cr合金添加量對(duì)Ni3Al基金剛石工具抗彎強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of Ni-Cr alloy addition on bending strength of Ni3Al based diamond tool

2.3 Ni3Al基金剛石工具的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖7a～c分別為純Ni3Al、添加0.1%B 以及添加30%Ni-Cr合金的Ni3Al基金剛石工具的斷口相貌。從圖中可以看出，幾種工具斷口無(wú)明顯差異，金剛石工具的斷面無(wú)明顯的裂紋、氣孔等缺陷。

圖8、圖9分別為純Ni3Al結(jié)合劑(Ni3Al+D)和添加Ni-Cr合金(30%Ni-Cr+Ni3Al+D)樣品中結(jié)合劑與金剛石結(jié)合界面的面掃描能譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，Ni-Cr元素均勻地分布于Ni3Al中，Ni-Cr合金樣品中金剛石的邊界出現(xiàn)了Cr元素的富集現(xiàn)象，這可能是因?yàn)榻饎偸cCr(碳化物形成元素)的界面反應(yīng)形成Cr3C2等反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)致的元素富集。

純Ni3Al結(jié)合劑(Ni3Al +D)和添加Ni-Cr合金(Ni3Al+30.%Ni-Cr+D)樣品的XRD譜圖如圖10所示，從圖中可以看出，反應(yīng)后的Ni3Al/金剛石燒結(jié)后除了Ni3Al外，還反應(yīng)生成了NiAl和NiAl3等產(chǎn)物，而添加Ni-Cr合金后產(chǎn)物中含有一定量的Ni-Cr固溶體合金，未有明顯的Ni-Cr合金與金剛石的反應(yīng)產(chǎn)物，這可能是金剛石的含量較少，Ni-Cr合金與金剛石的反應(yīng)產(chǎn)物不能明顯被XRD檢測(cè)出，但從圖9可以看出Cr元素的富集，表明可能有金剛石與Cr元素的反應(yīng)富集。

本文只對(duì)Ni3Al基金剛石工具的制備進(jìn)行了初步探索，其制備工藝與力學(xué)性能改善以及加工性能測(cè)試還需要進(jìn)一步深入研究。

圖7 Ni3Al結(jié)合劑與金剛石的界面結(jié)合狀態(tài)SEM顯微照片(a)Ni3Al+D；(b) Ni3Al+0.1% B+D;(c) Ni3Al+30%Ni-Cr+D；Fig.7 SEM images of interface bonding between Ni3Al bond and diamond

圖8 Ni3Al+D樣品結(jié)合界面EDS分析結(jié)果(a)掃描區(qū)域；(b) Al掃面結(jié)果；(c)Carbon；(d) Ni；Fig.8 EDS images of reacted sample Ni3Al+D

圖9 Ni3Al+30 %Ni-Cr+D樣品結(jié)合界面EDS(a)掃描區(qū)域；(b) Al元素；(c)C元素；(d) Ni元素；(e) Cr元素；(f) Fe元素Fig.9 EDS images of reacted sample Ni3Al+30%Ni-Cr+D

圖10 真空熱壓制備Ni3Al基金剛石刀頭的XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of Ni3Al based diamond tools prepared by vacuum hot pressing

3 結(jié)論

(1)通過(guò)自蔓延方法制備的Ni3Al經(jīng)過(guò)10h球磨后呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)，經(jīng) 20h球磨后，其粒徑可以降低到40μm以下。

(2)添加0.1%的B有助于提高Ni3Al基金剛石工具的硬度和抗彎強(qiáng)度。隨著Ni-Cr合金添加量的增加，熱壓燒結(jié)Ni3Al基金剛石工具的致密度、硬度和抗彎強(qiáng)度都有所提高。

(3)熱壓燒結(jié)后，金剛石可與Ni3Al形成良好的界面結(jié)合，添加Ni-Cr合金后，金剛石與Ni-Cr合金可以形成化學(xué)冶金結(jié)合劑，導(dǎo)致金剛石邊界出現(xiàn)了Cr元素富集。

[1] X.P. Xu. Experimental study on temperatures and energy partition at the diamond-granite interface in grinding[J]. Tribology International，2001，34：419-426.

[2] X.P. Xu. Study on the thermal wear of diamond segmented tools in circular sawing of granites[J]. Tribology Letters, 2001,10( 4)：245-249.

[3] J.M. Molina-Jordá. Design of composites for thermal management: Aluminum reinforced with diamond-containing bimodal particle mixtures[J]. Composites: Part A, 2015, 70:45-51.

[4] J. J Wang, W. G. Guo, Y. Su, P. Zhou, K.B. Yuan. Anomalous behaviors of a single-crystal nickel-base super alloy over a wide range of temperatures and strain rates[J]. Mechanics of Materials, 2016, 94:79-90.

[5] J. Lapin. High temperature creep of precipitation-strengthened Ni3Al-based alloy[J].Intermetallics 1999, 7: 599-609.

[6] X. Q. Li, M.N. Zhang, D.H. Zheng, T. Cao, J. Chen, S. G Qu. The oxidation behavior of the WC-10 wt.% Ni3Al composite fabricated by spark plasma sintering[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 629:148-154.

[7] B. Huang, W.H. Xiong, Z.H.Yao, S. Chen, M. Zhang, Q.Q. Yang. Effect of WC content on microstructure and mechanical properties of Ni3Al-bonded cermets[J].Ceramics International, 2016, 42:5291-5298.

[8] K. Zhang, Z. J. Zhang, X. X. Lu, K. Li, Y. Du, J. Z. Long, T. Xu, H. Zhang, L. Chen, Y. Kong. Microstructure and composition of the grain/binder interface in WC-Ni3Al composites[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2014, 44:88-93.

[9] Y.M. Zhou, F.L. Zhang, C.Y. Wang. Effect of Ni-Al SHS reaction on diamond grit for fabrication of diamond tool material[J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2010,28: 416-423.

[10] F.L. Zhang, Z.F. Yang, Y.M. Zhou, C.Y. Wang, H.P. Huang. Fabrication of grinding tool material by the SHS of Ni-Al/diamond/dilute[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2011,29:344-350.

[11] Nasu T, Koch C C, Edwards A M, Sayers D E. An EXAFS study of structural changes induced by mechanical milling of the Ni3Al ordered intermetallic compound[J]. Journal of non-crystalline solids, 1992, 150(1-3): 491-496.

[12] P.J. Zhou, J.J. Yu, X.F. Sun, H.R. Guan, Z.Q. Hu. The role of boron on a conventional nickel-based superalloy[J]. Materials Science and Engineering, 2008,A 491:159-163. 63.