摻硼金剛石膜微電極的電化學(xué)性能

游學(xué)為, 芶 立

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065)

1 前言

隨著工業(yè)的發(fā)展和城市生活節(jié)奏的加快，越來越多的現(xiàn)代人患有不同程度的神經(jīng)疾病。有些輕微的神經(jīng)疾病可以通過藥物控制達(dá)到治療的效果，但有些疾病卻是即使長期服藥或手術(shù)也無法治愈的神經(jīng)損傷性疾病，例如帕金森綜合癥、阿茲海默癥、耳聾和失明等。有研究提出了植入式電刺激療法[1-3]，即在不破壞神經(jīng)組織的前提下通過調(diào)節(jié)神經(jīng)進(jìn)行治療的方法, 它可以起治療或部分恢復(fù)神經(jīng)功能的作用，具有安全、微創(chuàng)等特點(diǎn)。植入式電刺激療法最關(guān)鍵的一個(gè)部分就是植入式電子器件，即神經(jīng)假體?，F(xiàn)在已經(jīng)通過美國食品和藥物管理局 (Food and Drug Administration, FDA )許可的臨床應(yīng)用的植入式神經(jīng)假體有脊髓刺激器[4]、深腦刺激器[5]、迷走神經(jīng)刺激器和骸神經(jīng)刺激器，等等。新興的神經(jīng)假體包括視網(wǎng)膜假體[6]，人工耳蝸[7]和腦機(jī)接口[8]等。在生物體內(nèi)植入相應(yīng)的神經(jīng)假體，通過神經(jīng)電極對神經(jīng)細(xì)胞的刺激和生理電信號的記錄，從而達(dá)到治療和恢復(fù)神經(jīng)功能的療效，幫助改善患者的生活質(zhì)量。

考慮到要將神經(jīng)電極植入生物體內(nèi)，性能良好的電極材料需要具備優(yōu)異的電化學(xué)性能、良好的生物相容性、低吸附特性、低阻抗、長期的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性、抗體液腐蝕性等。目前常用的電極材料包括金屬和金屬氧化物(Au、Pt和Ir等)[9]。金屬電極雖然具有電荷儲存容量高和易加工的優(yōu)點(diǎn)，但在生物體內(nèi)不耐體液腐蝕，同時(shí)還易受到神經(jīng)膠質(zhì)的裹覆造成表面鈍化，會極大影響電極后期的記錄和刺激功能。

金剛石具有高透明度、室溫下高熱導(dǎo)率、耐輻射以及極好的機(jī)械性能。摻雜后，具有好的電學(xué)性能(包括高載流子遷移率)、寬電化學(xué)勢窗、低背景電流、低介電常數(shù)、表面終端原子可控性及高擊穿電壓等特性。同時(shí)金剛石膜電極物理化學(xué)穩(wěn)定性高，生物相容性好，蛋白吸附低以及無細(xì)胞毒性、炎癥等副作用[10]。為了實(shí)現(xiàn)高空間分辨率、高信噪比和高靈敏度，電極的尺寸必須足夠小，同時(shí)，由于電極尺寸的減小，可以減小在外科手術(shù)植入電極過程中的傷口，達(dá)到微創(chuàng)效果。

2 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備摻硼金剛石薄膜。通過2.45GHz微波電激勵(lì)甲烷和氫氣，使之電離分解產(chǎn)生大量的中性含碳活性基團(tuán)(·CH3、·C2H2或·CH2等)和氫原子，在基片表面形成一層連續(xù)膜層。摻硼是通過氫氣攜帶液態(tài)硼酸三甲酯進(jìn)入反應(yīng)腔體實(shí)現(xiàn)的。摻雜過程中，B原子進(jìn)入金剛石結(jié)構(gòu)取代部分C原子，并有三個(gè)價(jià)電子的B原子與周圍4個(gè)C原子形成共價(jià)鍵，但在形成共價(jià)鍵時(shí)因缺少一個(gè)電子，需從C原子處奪取一個(gè)價(jià)電子，而在C原子的價(jià)帶中留下一個(gè)空穴，故摻硼金剛石膜具有p型半導(dǎo)體特性，可用作電極材料。金剛石膜的圖形化主要利用半導(dǎo)體技術(shù)中的光刻工藝。光刻的基本工序是首先利用旋涂法在硅片表面涂覆一層光刻膠薄膜；高壓汞燈的紫外光通過掩膜板對光刻膠進(jìn)行選擇性曝光；再對光刻膠顯影，將掩膜板圖形轉(zhuǎn)移至樣品上。其中，掩膜板是光刻工藝復(fù)制圖形的模板。圖1為本文設(shè)計(jì)的叉指BDD微電極的結(jié)構(gòu)圖。叉指微電極包括2組平行的微帶電極，兩組微帶中面對面的排列部分長為3mm；另外的為平行部分，長為2mm，叉指寬度分別設(shè)計(jì)為200和100微米。

圖1 BDD叉指微電極的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Design of interdigitated BDD microband electrode arrays

采用掃描電子顯微鏡(S-3400N, Hitachi, Japan)來對金剛石膜的表面形貌及微電極的規(guī)整程度進(jìn)行觀察，從圖像可以確定摻硼金剛石膜的晶粒尺寸、晶型等信息。采用電化學(xué)工作站(CHI660D, 上海辰華)的技術(shù)循環(huán)伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)來研究BDD膜叉指微電極的電化學(xué)性能。電化學(xué)測量采用三電極體系，將叉指微電極陣列的其中一組微電極作為工作電極，鉑片電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，具體測試方案如下：

(1) 以磷酸緩沖溶液(PBS，pH=6.8)為電解質(zhì)溶液測試微電極的電化學(xué)窗口和背景電流，掃描電壓范圍為-2V～2V，掃描速度為100mV/s。

(2) 用含1×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]的PBS溶液為體系考察微電極的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的可逆性，并比較不同掃描速度對電極CV曲線的影響，掃描電壓范圍為-0.4V～0.8V，掃描速度分別為50、100、150和200mV/s。

(3) 以PBS溶液為電解質(zhì)，測試微電極陣列的電化學(xué)阻抗譜，頻率范圍設(shè)定為0.1～105Hz，調(diào)制振幅為5mV，靜置2s，開路電位為初始電位，電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)采用ZSimpwin軟件進(jìn)行擬合。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面形貌

圖2(a)-(d)為金剛石膜圖形區(qū)的局部SEM圖。從圖2(a)和(b)中可以看出，100μm和200μm線寬的叉指微電極圖形規(guī)整，線條平直，非圖形區(qū)域有少量金剛石顆粒。掃描電鏡放大圖(c)-(d)中，圖形區(qū)域膜層致密，晶粒發(fā)育完整，且平均尺寸為2～5μm，有少量孿晶生成。邊界晶粒尺寸略大于圖形線條內(nèi)部晶粒，這是由于邊界晶粒發(fā)育生長不受周圍晶粒的擠壓和限制的原因。

圖2 叉指電極的掃描電鏡圖(a)和(c)為100μm叉指電極；(b)和(d)為200μm叉指電極Fig.2 SEM images of interdigitated microband electrode with different microband width

3.2 電化學(xué)性能

3.2.1 電化學(xué)窗口

圖3是在磷酸緩沖溶液(PBS)中測定微電極的CV曲線。以沒有圖形化的片狀電極作為對比，這種宏觀電極電化學(xué)窗口為2.9V，背景電流為2.15μA。200μm和100μm叉指電極的電化學(xué)窗口為3.1V，背景電流分別為0.23μA和0.28μA。即三者電化學(xué)窗口為2.9V以上，背景電流低，均呈現(xiàn)金剛石電極的特性。結(jié)果表明摻硼金剛石電極的形狀和尺寸對電化學(xué)窗口和背景電流影響較小。

3.2.2 鐵氰化鉀體系中的電化學(xué)行為

[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-是電化學(xué)性能測試中最常用的氧化還原探針對，可用其氧化還原反應(yīng)來衡量電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。圖4是含1×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]的PBS溶液中不同掃描速度下的CV曲線。當(dāng)磷酸緩沖溶液中加入氧化還原物質(zhì)鐵氰化鉀后，片狀電極有一對明顯的氧化還原峰，對應(yīng)于鐵氰化鉀的氧化還原反應(yīng)。在掃描速率為50mV/s時(shí)，片狀電極的氧化還原峰差值ΔEp為644mV。但是兩種微電極無明顯氧化還原峰。200微米叉指電極在四個(gè)不同掃描速度下，曲線整體呈現(xiàn)紡錘狀，與宏觀電極有一定區(qū)別。且隨著掃描速度的增加，氧化還原電流略微增大，電極的氧化峰和還原峰間距也略微增大，表明該電極具有準(zhǔn)可逆性。隨著電極尺寸的進(jìn)一步減小，尺寸為100μm的叉指微電極在鐵氰化鉀體系中的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn) “S”形，這是微電極典型的CV曲線形狀，這意味著該電極具有更快的傳質(zhì)速率和更快速高效的伏安法測試。

圖3 不同電極在PBS中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of different electrodes in PBS

圖4 不同電極在鐵氰化鉀中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of different electrodes in PBS with [Fe(CN)6]3-/4- redox

由于200μm的叉指電極微帶寬度和間距分別為200和300μm，微帶間距與線寬之比為1.5，難以避免相鄰微帶電極間擴(kuò)散層的相互交疊，因此200μm叉指電極呈現(xiàn)類似宏觀電極的線性擴(kuò)散。100μm的叉指電極微帶寬度和間距分別為100和300μm，微帶間距與線寬之比為3，可部分地避免相鄰微帶電極間擴(kuò)散層的相互重疊，因此在鐵氰化鉀體系中的CV曲線趨近于半球形穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的S形。

圖5 不同電極在PBS中的阻抗圖譜和等效電路圖Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy and equivalent circuit of different electrodes in PBS

3.2.3 阻抗圖譜

交流阻抗譜即利用小幅度的正弦交流電壓(電流)對電極進(jìn)行擾動(dòng)，測量其響應(yīng)電流(電壓)的相位角和阻抗值隨頻率的關(guān)系。每個(gè)測量頻率點(diǎn)的原始數(shù)據(jù)中，均有阻抗實(shí)部(Z′)、阻抗虛部(Z′)、阻抗值(|Z|)和相位角(θ)等數(shù)據(jù)，可用其阻抗虛部(-Z″)對實(shí)部(Z′)作圖得到復(fù)阻抗平面圖，即Nyquist圖。還可用其阻抗值的對數(shù)(log|Z|)和相位角(-θ)對頻率的對數(shù)(logf)作圖得到電極的Bode圖，根據(jù)Nyquist圖和Bode圖的曲線形狀，可大致判斷電極過程動(dòng)力學(xué)的類型。借助阻抗擬合軟件，還可得到電極/電解液界面的模擬等效電路，并獲知各電子元器件的參數(shù)值。

如圖5所示，Bode圖譜中宏觀片狀電極有兩個(gè)“半峰”，這兩個(gè)半峰即代表該阻抗譜有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，而微電極從相位角對log(f)的曲線可以看出，曲線有一個(gè)“半峰”即代表該阻抗譜有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，即電極表面的電化學(xué)反應(yīng)中僅有一個(gè)狀態(tài)變量。表明當(dāng)電極尺寸減小后，影響電化學(xué)過程的因素減少了，弛豫過程加快了，將利于物質(zhì)的快速和準(zhǔn)確檢出。Nyquist圖譜進(jìn)行等效電路擬合后，等效電路圖的電子元件包括溶液電阻(Rs)、電容(C)、極化電阻(Rp)、雙電層電容常相位角CPE(Q)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。200μm的叉指電極等效電路圖中比100μm的電極多了一個(gè)無限擴(kuò)散阻抗(W)，這可能是由于二者尺寸的不同，造成擴(kuò)散方式不同而造成的差異?？傮w來說，200μm的叉指電極的電化學(xué)性能總體上更接近宏觀電極的特性，而100μm的叉指電極則展現(xiàn)出了微電極的特性。

4 結(jié)論

采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，結(jié)合光刻工藝和選擇性生長技術(shù)制備了摻硼金剛石膜微電極，電極邊界清晰準(zhǔn)直，膜層致密，晶粒大小均勻。線寬200μm的微電極背景電流小，電化學(xué)勢窗為3.1 V，[Fe(CN)6]3-/4-氧化還原對在電極表面的電化學(xué)行為呈線性擴(kuò)散，體現(xiàn)宏觀電極的峰值行為。當(dāng)微電極的尺寸減小至100μm時(shí)，保持了BDD膜微電極電化學(xué)勢窗寬，背景電流小的特點(diǎn)，[Fe(CN)6]3-/4-氧化還原對在電極表面上的CV曲線逐漸趨于微電極典型的S形，物質(zhì)的質(zhì)量運(yùn)輸更快。與宏觀電極相比，兩種微電極只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，表明影響微電極電化學(xué)過程的因素少，將利于物質(zhì)的快速和準(zhǔn)確檢出。

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