煤制合成天然氣工藝中甲烷化合成技術(shù)

劉紅甫

摘要：為應(yīng)對碳排放權(quán)交易體系啟動對煤制合成天然氣項目經(jīng)濟(jì)性的影響，以某公司40億m3/a煤制合成天然氣項目為例，根據(jù)《中國化工生產(chǎn)企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報告指南（試行）》的規(guī)定，核算了該項目的碳排放量，根據(jù)歷史強(qiáng)度下降法，預(yù)測了該項目碳排放配額缺口，測算了碳排放成本。結(jié)果顯示，該項目溫室氣體排放總量為1729.1764萬tCO₂當(dāng)量/a，項目進(jìn)入穩(wěn)定期后碳配額缺口為85萬tCO₂當(dāng)量/a，碳排放成本為7899萬元/a;生命周期內(nèi)碳配額缺口均值為65萬tCO₂當(dāng)量/a，碳排放成本均值為5557萬元/a，對企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益將有較大影響。

關(guān)鍵詞：煤制合成天然氣;甲烷化合成技術(shù)

引言

天然氣是一種重要的一次能源，在發(fā)電、工業(yè)燃料、化工原料、汽車能源、居民燃?xì)獾确矫婢哂袕V泛用途。雖然我國每年天然氣產(chǎn)量呈逐年增長的趨勢，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于市場需求的增長，天然氣供不應(yīng)求的局面將長期存在。而我國的能源結(jié)構(gòu)特點是“富煤、少油、缺氣”，根據(jù)國內(nèi)的能源結(jié)構(gòu)特點，在富煤地區(qū)適度發(fā)展煤制天然氣，既可清潔加工利用煤炭資源，也可有效補(bǔ)充天然氣資源的供給，緩解國內(nèi)天然氣供求矛盾。國務(wù)院《大氣污染防治行動計劃》、科技部《潔凈煤技術(shù)科技發(fā)展“十二五”專項規(guī)劃》和國家能源局《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》中均將“先進(jìn)煤轉(zhuǎn)化”（包括煤制合成天然氣等技術(shù)）作為潔凈煤技術(shù)重要發(fā)展方向之一，明確規(guī)定在滿足最嚴(yán)格的環(huán)保要求和保障水資源供應(yīng)的前提下，加快煤制天然氣產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；椒ァ?/p>

1、煤制合成天然氣裝置研究的必要性

煤制合成天然氣工藝具有較高的能源轉(zhuǎn)換率，促進(jìn)能源得到充分利用。國內(nèi)的煤制天然氣項目能源轉(zhuǎn)換水平與國外相比還存在較大的差距。因此，要不斷提高煤制天然氣項目能源轉(zhuǎn)換率，積極開發(fā)先進(jìn)的節(jié)能技術(shù)，確保煤炭資源更加純凈。研究煤制合成天然氣裝置，可以了解當(dāng)前煤制天然氣的工藝現(xiàn)狀和特點，結(jié)合實際情況就可以采取有效的改進(jìn)對策，實現(xiàn)技術(shù)創(chuàng)新與節(jié)能降耗。

2、煤制天然氣工藝流程

煤制合成天然氣裝置的設(shè)置目的是生產(chǎn)天然氣。以某裝置為例，其包含的主要裝置有空分、煤氣化、凈化、甲烷化和硫回收裝置。生產(chǎn)天然氣的主要原料是質(zhì)量低劣的褐煤，主要技術(shù)是碎煤加壓氣化技術(shù)。粗煤氣會經(jīng)過耐硫變換，轉(zhuǎn)換后會經(jīng)過低溫甲醇的作用而脫酸，氣體會因此而更加清潔。清潔的氣體經(jīng)過甲烷化與壓縮脫水的作用就會形成天然氣和其他副產(chǎn)品。

3、技術(shù)功效分析

基于技術(shù)-功效的申請與授權(quán)布局分析通過對專利所采取的技術(shù)和達(dá)成的功效進(jìn)行逐件判讀，以專利所采取的技術(shù)為第一列，以專利達(dá)成的功效為第一行，構(gòu)建專利技術(shù)-功效矩陣，從全部申請、授權(quán)專利兩個方面，展示了煤制合成天然氣技術(shù)中國專利申請的技術(shù)-功效分布?？梢钥闯?，在我國申請的煤制合成天然氣技術(shù)相關(guān)專利主要集中在：（1）空分和氣化單元主要集中在氣化裝置和燃燒裝置的優(yōu)化設(shè)計以及改進(jìn)布置，提高煤氣化的效率，降低系統(tǒng)的整體能耗，提高系統(tǒng)對溫度的控制和降低成本;（2）甲烷化催化劑的配方以及制備工藝，提高催化劑的穩(wěn)定性及催化活性;（3）合成工藝側(cè)重于合成工藝參數(shù)的優(yōu)化，整體優(yōu)化合成工藝，以提高合成天然氣的效率和改善經(jīng)濟(jì)性，并降低能耗;（4）甲烷化反應(yīng)器的類型選擇，改進(jìn)反應(yīng)器的反應(yīng)效率和優(yōu)化反應(yīng)器系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，提高整體經(jīng)濟(jì)性;（5）污染物綜合治理方面?zhèn)戎赜诿摿蚝蛷U水處理，以減少污染物排放和節(jié)約成本;（6）下游產(chǎn)品的生產(chǎn)及聯(lián)產(chǎn)，包括液化天然氣、合成氨、甲醇以及其他產(chǎn)品;（7）整體煤制合成天然氣系統(tǒng)方法與裝置的改進(jìn)，優(yōu)化整體流程，以提高系統(tǒng)的效率，減少污染物排放以及節(jié)約成本。

通過分析專利申請人在各技術(shù)-功效點上的數(shù)量分布情況，可以進(jìn)一步分析各技術(shù)-功效點的受關(guān)注情況?？梢钥闯?，與專利申請/授權(quán)數(shù)量的分布情況基本一致，重點在于優(yōu)化設(shè)計以及改進(jìn)布置氣化裝置和燃燒裝置，改進(jìn)甲烷化催化劑配方與制備工藝來提高催化劑的穩(wěn)定性和擴(kuò)展其適應(yīng)性，甲烷化反應(yīng)器的選擇以改進(jìn)整體反應(yīng)效率和提高經(jīng)濟(jì)性，下游產(chǎn)品的生產(chǎn)及聯(lián)產(chǎn)，以及整體煤制合成天然氣方法與裝置的改進(jìn)，這些領(lǐng)域的技術(shù)-功效點的申請人數(shù)量最多，競爭最為激烈。表明這些技術(shù)-功效點是多數(shù)專利申請人關(guān)注的焦點，也是煤制合成天然氣技術(shù)實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的主要發(fā)展路線。

4、流化床催化劑制備方法

4.1、焙燒溫度

催化劑焙燒的目的：①通過熱分解反應(yīng)除去物料的易揮發(fā)組分（如NO₂、CO₂、NH₃等）及化學(xué)結(jié)合水，使之轉(zhuǎn)化為所需化學(xué)成分，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu);②通過焙燒再結(jié)晶，使催化劑獲得一定的晶型、晶體大小和孔結(jié)構(gòu);③通過微晶適當(dāng)?shù)臒Y(jié)，提高機(jī)械強(qiáng)度。宮立倩等研究Ni-Mg/Al₂O₃催化劑在不同焙燒溫度的性能，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提高焙燒溫度能增強(qiáng)載體與活性組分間的相互作用，形成NiAl₂O₄尖晶石和NiMgO₂固溶體，提高催化劑的熱穩(wěn)定性，有利于抑制催化劑發(fā)生高溫?zé)Y(jié)。申文龍等也發(fā)現(xiàn)升高焙燒溫度，催化劑中NiO與載體之間的相互作用逐漸增強(qiáng)，600℃時CO轉(zhuǎn)化率最高，隨著溫度繼續(xù)升高，尖晶石結(jié)構(gòu)使催化劑難于還原，活性降低;900℃時Ni₂+完全轉(zhuǎn)化為NiAl₂O₄，催化劑不具備活性。流化床催化劑制備過程中，在負(fù)載活性組分前，會適當(dāng)焙燒載體，調(diào)整孔結(jié)構(gòu)，以提高催化劑的穩(wěn)定性和耐磨性。

4.2、黏結(jié)劑

工業(yè)上通過添加合適的黏結(jié)劑提高流化床催化劑的耐磨性。常用的黏結(jié)劑包括硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁溶膠、磷鋁溶膠、硅鋁凝膠等。Teng使用硅溶膠作為黏結(jié)劑加入Cu-Zn-Al催化劑中，增強(qiáng)其耐磨損性能后用于流化床中合成甲醇。Scherzer制備FCC催化劑時加入低鈉硅溶膠和鋁溶膠作為黏結(jié)劑，這種復(fù)合黏結(jié)劑彌補(bǔ)了單一黏結(jié)劑的不足，使催化劑具有較好的耐磨性和選擇性。隨著黏結(jié)劑用量的提高，黏結(jié)劑固結(jié)作用增強(qiáng)，整個催化劑顆粒固結(jié)為一個整體，增加了催化劑的耐磨性;但黏結(jié)劑濃度太高易引起孔容和比表面積減小，降低催化劑活性。Zhao等考察了不同添加量含硅黏結(jié)劑制備的鐵基F-T合成催化劑，發(fā)現(xiàn)不同種類和含量的黏結(jié)劑對催化劑的耐磨性能影響較大，添加中等含量（11%左右）黏結(jié)劑制備的催化劑的耐磨性能最好。崔佃淼研究添加不同黏結(jié)劑的Ni/Mg-Al₂O₃流化床甲烷化催化劑，使用硅溶膠制備的催化劑的耐磨性能優(yōu)于鋁溶膠制備的催化劑，但催化活性稍差;酸性硅溶膠制備的催化劑的耐磨性能最好，低溫活性下降最少，20h穩(wěn)定性測試表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和較少的積碳。

5、煤制合成天然氣裝置節(jié)能途徑

（1）關(guān)鍵單元的技術(shù)選擇。在煤制合成天然氣裝置中，每一個單元看似獨立，實則互相關(guān)聯(lián)。各單元的聯(lián)系方式多種多樣，可視實際情況而定。各單元使用的技術(shù)將決定能量是否得到充分轉(zhuǎn)化，還會產(chǎn)生連鎖反應(yīng)。由此可見，對單元的技術(shù)精心選擇很有必要。

（2）煤氣化技術(shù)選擇。根據(jù)煤的類型，選擇的汽化爐型號會有所不同。如果是將劣質(zhì)褐煤作為原料，除了要考慮到汽化爐的能量效率之外，還要考慮到輸入與輸出的原料與產(chǎn)品組成成分，采用層次分析的方式提高裝置的能量轉(zhuǎn)化率。以固定床Lurgi和BGL為例，這兩種型號的汽化爐可以明顯減少能耗。Lurgi能夠為后續(xù)工作減輕工作量，降低能耗。不過，該類型的汽化爐會產(chǎn)生許多二氧化碳與廢水，給回收處理工作帶來負(fù)擔(dān)。BGL汽化爐可以有更加明顯的能源消耗，在高溫條件下形成高效率氣化。

（3）甲烷化技術(shù)選擇。應(yīng)用甲烷化技術(shù)時，需考慮到催化劑的選擇。為了提高催化劑性能，需合理控制反應(yīng)熱。先進(jìn)的甲烷化技術(shù)主要源自英國、丹麥和德國，這些技術(shù)應(yīng)用的共同原理是通過中間段轉(zhuǎn)換熱移出反應(yīng)熱，雖然可以保證催化劑的活性，但卻更容易增大能耗，甲烷生成量也會受到影響。因此，為了規(guī)避上述缺陷，就需要采取更加先進(jìn)的節(jié)能方法。一款源自德國的間接換熱等溫固定床反應(yīng)器誕生，該設(shè)備工作原理與傳統(tǒng)的甲烷化技術(shù)不同，利用副產(chǎn)品高壓蒸汽連續(xù)移走反應(yīng)熱，既可以降低能源消耗，又能夠保障甲烷產(chǎn)量。該反應(yīng)器無需理會一氧化碳，保持催化劑的活性，無需添加多余蒸汽，僅需采用一臺反應(yīng)器即可。

（4）其他裝置技術(shù)。以變換和凈化裝置為例，將二者進(jìn)行科學(xué)的優(yōu)化。當(dāng)選擇非耐硫催化劑時，粗煤氣很容易在脫硫與轉(zhuǎn)換的過程中呈現(xiàn)出較大的溫度變化，降低能量利用率。當(dāng)選擇耐硫、鈷鉬催化劑時，工藝流程會發(fā)生變化，這樣就無需在很高的溫度下實現(xiàn)脫碳與轉(zhuǎn)換，提高能量的利用率。在裝置優(yōu)化的過程中，確保氣體清潔的方法比較多，常見的方法是低溫甲醇洗技術(shù)。該技術(shù)可以迅速實現(xiàn)脫硫與脫碳，確保氣體清潔，效率很高。氣體中的碳、硫容易與低溫甲醇洗發(fā)生物理反應(yīng)，脫酸也會更加容易，不會產(chǎn)生太多廢棄物。

6、系統(tǒng)換熱網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)化與改造

為了實現(xiàn)能量的有效回收，提高能量的利用率，僅憑換熱器并不能完全達(dá)到目的，需要對系統(tǒng)換熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行改造。通過分析每個裝置的流程與參數(shù)，進(jìn)行精確的測試與計算，得出重要數(shù)據(jù)和信息，再采用夾點技術(shù)分析換熱網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)中存在的問題，對其進(jìn)行針對性改造。此外，還要建立高效的能源管理體系，實現(xiàn)對能量變化有效監(jiān)控。

結(jié)束語

煤制合成天然氣的生產(chǎn)與消費是一種資源消耗和環(huán)境排放轉(zhuǎn)嫁，而且從整體上提高了我國的煤炭使用量和CO₂排放量。對于煤制合成天然氣企業(yè)來說，應(yīng)該積極應(yīng)對碳排放交易制度對企業(yè)產(chǎn)生的影響，降低企業(yè)碳排放成本。

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