脫硫廢水水質(zhì)調(diào)節(jié)對金屬腐蝕及高溫氯揮發(fā)的影響

馬雙忱， 柴 晉， 賈紹廣， 檀 玉， 張潤盤， 武 凱

(1.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北保定 071003；2.河北省電力勘測設(shè)計(jì)研究院，石家莊 050031)

目前，脫硫廢水處理技術(shù)主要包括化學(xué)沉淀法、生物處理技術(shù)和零排放技術(shù)等[1]?；瘜W(xué)沉淀法對大部分金屬和懸浮物有很強(qiáng)的去除作用，能達(dá)到相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[2]，但對氯離子等可溶性鹽分沒有去除效果，對硒等重金屬離子的去除率不高，運(yùn)行費(fèi)用高昂[3]。生物處理技術(shù)可有效去除脫硫廢水中的硒和汞等重金屬元素，但是其系統(tǒng)復(fù)雜、造價(jià)高且容易形成有毒的有機(jī)硒和有機(jī)汞，造成二次污染。

2016年9月30日，國務(wù)院印發(fā)《火電廠污染防治最佳可行性技術(shù)指南(征求意見稿)》，其中明確指出鼓勵(lì)利用余熱蒸發(fā)干燥、結(jié)晶等處理工藝進(jìn)行廢水零排放，在眾多蒸發(fā)工藝中，低溫?zé)煹勒舭l(fā)受到普遍關(guān)注。康梅強(qiáng)等[4]研究了煙道結(jié)構(gòu)、煙氣溫度和噴霧粒徑等參數(shù)對蒸發(fā)特性的影響；張志榮等[5]研究了不同煙氣速度對蒸發(fā)特性的影響。但隨著國家產(chǎn)業(yè)調(diào)整，火電廠負(fù)荷率不斷降低，低負(fù)荷時(shí)，空氣預(yù)熱器后的煙氣溫度降至110 ℃以下。另一方面，低低溫電除塵的普及使得煙道蒸發(fā)可利用的有效煙道長度減小。因此，高溫?zé)煔庹舭l(fā)技術(shù)逐漸取代低溫?zé)煹勒舭l(fā)，成為研發(fā)的重點(diǎn)，高溫?zé)煔庹舭l(fā)以SCR后、空氣預(yù)熱器前的300～400 ℃的熱煙氣為干燥介質(zhì)，高溫?zé)煔鈱γ摿驈U水有更好的干燥效果，有效克服了低溫?zé)煹勒舭l(fā)干燥不徹底的缺陷，但脫硫廢水的高溫?zé)煔庹舭l(fā)可能存在以下問題：

(1)脫硫廢水pH為4～6，且含有高濃度的氯鹽，中性條件下，氯離子對鐵的腐蝕有促進(jìn)作用，酸溶液中，鐵的腐蝕性增強(qiáng)，因此脫硫廢水會(huì)對噴嘴及可能存在的煙道黏壁區(qū)造成嚴(yán)重腐蝕[6]。

(2)脫硫廢水高溫?zé)煔庹舭l(fā)過程中氯等元素會(huì)形成氣態(tài)的氯化氫，而除塵器對氣態(tài)物質(zhì)的去除效率極低[7-9]，這些氯化氫進(jìn)入脫硫塔，會(huì)影響原脫硫系統(tǒng)的氯平衡和水平衡，造成脫硫廢水量增加，形成惡性循環(huán)[10-11]。

脫硫廢水是一種高氯、弱酸性廢水，存在著一個(gè)臨界pH值[12]，因此在減輕其均勻腐蝕性的同時(shí)應(yīng)保證縫隙腐蝕速率不高，且當(dāng)脫硫廢水呈堿性時(shí)，氯的揮發(fā)量可能會(huì)降低。筆者利用電化學(xué)的方法探究不同pH的脫硫廢水對20碳鋼和304不銹鋼的均勻腐蝕和縫隙腐蝕特性，找到均勻腐蝕速率和縫隙腐蝕速率都較低的臨界pH；并探究不同pH下，脫硫廢水在不同溫度蒸發(fā)過程中氯化物等氣態(tài)產(chǎn)物生成量的變化，尋找最佳pH。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 腐蝕實(shí)驗(yàn)方法

表1為某電廠脫硫廢水部分成分分析，其pH=6.0。分別利用一定濃度的NaOH溶液和稀硫酸對脫硫廢水的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其pH分別為3、4、5、7、8、9和10，每次取200 mL調(diào)制后的廢水于500 mL燒杯中，保證將腐蝕試樣浸沒在脫硫廢水中。

實(shí)驗(yàn)采用Pastat2263電化學(xué)工作站，動(dòng)電位掃描三電極系統(tǒng)，掃描速率為1 mV/s，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，研究電極有2種，一種是圓柱狀20碳鋼和304不銹鋼裸電極，另一種是縫隙電極。腐蝕電極如圖1所示，腐蝕試樣被夾在聚四氟乙烯制成的夾具中，4個(gè)聚四氟乙烯螺栓對稱分布于四周[13]。

表1 某電廠脫硫廢水成分

圖1 縫隙腐蝕電極

每次實(shí)驗(yàn)前用0.062 5～0.015 mm(240～1 000目)的耐水砂紙對電極工作面進(jìn)行逐級打磨，先用無水乙醇，再用丙酮脫脂，然后用去離子水沖洗再用吹風(fēng)機(jī)吹干，非工作面用環(huán)氧樹脂密封。

1.2 蒸發(fā)產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)方法

分別用一定濃度的Ca(OH)2、NaOH溶液和稀硫酸對脫硫廢水的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其pH分別為3、4、5、7、8、9和10。如圖2所示，每次量取10 mL脫硫廢水置于坩堝中，放入恒溫干燥箱中恒溫加熱；空氣壓縮機(jī)產(chǎn)生的空氣經(jīng)加熱管加熱后引入密封玻璃罩，將脫硫廢水蒸干；實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)尾部的真空泵將蒸干后的氣體抽送至洗氣瓶，氣態(tài)產(chǎn)物被洗氣瓶中的純水(體積為200 mL)吸收，洗氣瓶置于恒溫水浴(0 ℃)以維持吸收溫度恒定，剩余氣體排空。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程通過調(diào)節(jié)流量計(jì)維持空氣壓縮機(jī)進(jìn)氣與真空泵排氣處于動(dòng)態(tài)平衡，然后利用安徽皖儀IC6000離子色譜對洗氣瓶中溶液的成分進(jìn)行分析。

圖2 脫硫廢水蒸發(fā)產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕實(shí)驗(yàn)

酸性環(huán)境中，金屬的腐蝕性增加，腐蝕機(jī)理[12]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

堿性條件下，金屬表面與水反應(yīng)形成鈍化膜，而鹵素離子可以破壞鈍化膜。因此必然存在一個(gè)臨界pH，使得鈍化膜的溶解速率與生成速率相當(dāng)，即金屬剛開始出現(xiàn)鈍化區(qū)的pH。

圖3為20碳鋼均勻腐蝕的極化曲線圖，其中E為電壓，i為電流密度。從圖3可以看出，20碳鋼出現(xiàn)鈍化區(qū)的臨界pH為9，在pH小于9以前沒有鈍化區(qū)存在。

(a)酸性條件下

(b)堿性條件下

圖4為304不銹鋼在酸性和堿性條件下均勻腐蝕的極化曲線。從圖4可以看出，當(dāng)脫硫廢水的pH為4左右時(shí)，304不銹鋼開始出現(xiàn)鈍化區(qū)，且隨著pH的增加，鈍化區(qū)逐漸增大。

綜上所述，將脫硫廢水的pH調(diào)為9～10，在20碳鋼和304不銹鋼同時(shí)存在的情況下可以抑制均勻腐蝕。

(a)酸性條件下

(b)堿性條件下

在堿性條件下，當(dāng)pH增加到一定值時(shí)，縫隙腐蝕加劇?？p隙腐蝕過程是縫隙內(nèi)同時(shí)進(jìn)行金屬陽極的溶解和氧陰極還原的過程，氧很快被消耗完后,由于縫隙內(nèi)氧難以得到補(bǔ)充, 氧的去極化反應(yīng)轉(zhuǎn)移到縫隙外部,縫隙內(nèi)外構(gòu)成了宏觀的氧濃差電池, 縫隙內(nèi)進(jìn)行著陽極溶解反應(yīng), 縫隙外鈍化的金屬表面發(fā)生陰極反應(yīng)?？p隙內(nèi)金屬離子越聚越多,為了保持電中性，縫隙外溶液中的Cl-遷移到縫隙內(nèi)，Cl-是電負(fù)性很強(qiáng)的離子，其在金屬表面的吸附比溶解的O2和OH-更為容易，當(dāng)Cl-與金屬表面接觸時(shí)，產(chǎn)生金屬離子水化，使金屬離子轉(zhuǎn)移到溶液中，同時(shí)Fe2+水解，使溶液酸度增加，當(dāng)達(dá)到臨界pH后，縫隙內(nèi)金屬從鈍化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚匀芙鉅顟B(tài)，金屬的溶解速率更快。

可以通過比較縫隙腐蝕電位的大小對縫隙腐蝕速率進(jìn)行判定。一般實(shí)驗(yàn)中腐蝕電位的讀取方式是電流密度突然增大時(shí)對應(yīng)的電位值，當(dāng)電位變化較緩時(shí)，取曲線前半部分的切線和曲線后半部分切線的交點(diǎn)作為縫隙腐蝕電位。

圖5為20碳鋼堿性條件下縫隙腐蝕的電位圖。從圖中讀出不同pH條件下的縫隙腐蝕電位(見表2)，從表2可以看出，隨著脫硫廢水pH的增加，縫隙腐蝕電位的絕對值先減小后增大，其中腐蝕電位絕對值最小對應(yīng)的脫硫廢水pH為9，即為縫隙腐蝕的臨界pH。

圖5 20碳鋼在堿性條件下的縫隙腐蝕電位

pH78910腐蝕電位/V-0．43-0．42-0．35-0．36

圖6給出了304不銹鋼堿性條件下縫隙腐蝕的電位圖。從圖中可以讀出不同pH條件下的縫隙腐蝕電位(見表3)，從表3可以看出，在堿性條件下，隨著脫硫廢水pH的增大，縫隙腐蝕電位絕對值一直在減小，說明在pH為10以前都未達(dá)到縫隙腐蝕加速的臨界值。

圖6 304不銹鋼堿性條件下的縫隙腐蝕電位

pH78910腐蝕電位/V0．250．240．230．20

因此，將脫硫廢水的pH調(diào)節(jié)為9～10，對于20碳鋼和304不銹鋼同時(shí)存在的情況可以抑制氯離子對金屬材料造成的縫隙腐蝕。

2.2 蒸發(fā)產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)

采用圖2所示系統(tǒng)，分別取10 mL脫硫廢水經(jīng)過NaOH溶液和稀硫酸調(diào)節(jié)pH后，分別在150 ℃和300 ℃下蒸發(fā)，尾部用200 mL的高純水進(jìn)行吸收，然后利用離子色譜進(jìn)行檢測。圖7為150 ℃時(shí)原脫硫廢水(pH=6)蒸發(fā)后高純水中物質(zhì)的離子色譜圖。從圖7可以看出，在脫硫廢水的蒸發(fā)過程中，脫硫廢水中的陰離子如F-、Cl-、Br-、NO2-和NO3-等都會(huì)有一定程度的揮發(fā)，筆者重點(diǎn)分析氣態(tài)氯化物。

圖7 原脫硫廢水蒸發(fā)產(chǎn)物離子色譜圖

與原脫硫廢水蒸發(fā)產(chǎn)物檢測方法相同，分析其他pH條件下脫硫廢水在150 ℃和300 ℃下蒸發(fā)后的離子色譜圖，讀取各特征峰的峰高，并與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對比，結(jié)果如圖8所示。

圖8 氯揮發(fā)量

從圖8可以看出，150 ℃時(shí)，隨脫硫廢水pH的不同，其蒸發(fā)后揮發(fā)出的氣態(tài)氯含量有所不同，在強(qiáng)酸性、中性和弱堿性條件附近，物質(zhì)的揮發(fā)量較大，而在強(qiáng)堿性條件下物質(zhì)的揮發(fā)量很少。當(dāng)pH=10時(shí)，氯揮發(fā)量達(dá)到較低，為24.2 mg/L。而300 ℃時(shí)，氯揮發(fā)量有明顯的增加，且強(qiáng)酸性條件下的氯揮發(fā)量明顯大于中性和堿性條件下，而與弱堿性及中性條件相比，在強(qiáng)堿性條件下氯揮發(fā)量呈現(xiàn)減少趨勢，在pH=10時(shí)達(dá)到最低，為108.8 mg/L。在相同pH條件下，氣態(tài)氯揮發(fā)量在低溫和高溫條件下有較大差異。此外，強(qiáng)堿性環(huán)境對氯揮發(fā)有抑制效果，從氯的揮發(fā)機(jī)理角度分析[14-15]：

(6)

(7)

(8)

(9)

首先，純水的pH隨溫度的升高呈現(xiàn)減少的趨勢(見圖9)，也就是說，水在高溫下有“酸化”傾向，水解離出的H+與Cl-結(jié)合，高溫下以氣態(tài)HCl的形式溢出；另外，脫硫廢水中含有的混鹽NaCl、CaCl2和MgCl2等在高溫下水解生成氣態(tài)HCl。將脫硫廢水調(diào)質(zhì)為堿性時(shí)雖然會(huì)促進(jìn)鹽的水解和H+的生成，但此時(shí)水解出的H+更容易與OH-結(jié)合生成H2O，這就阻礙了H+與Cl-結(jié)合，降低了氣態(tài)HCl的生成量，因此高溫?zé)煔庹舭l(fā)時(shí)，應(yīng)該將脫硫廢水的pH調(diào)質(zhì)到較強(qiáng)的堿性，從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，pH為9～10為宜，但考慮經(jīng)濟(jì)性，使用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH成本較高，故對Ca(OH)2溶液的調(diào)質(zhì)效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究。

圖9 純水pH隨溫度的變化

維持其他變量恒定，用Ca(OH)2溶液和稀硫酸調(diào)質(zhì)脫硫廢水，按上述實(shí)驗(yàn)步驟得到300 ℃時(shí)不同pH條件下的氯揮發(fā)量和揮發(fā)比例，如圖10所示。

圖10 Ca(OH)2溶液調(diào)質(zhì)后的氯揮發(fā)量(300 ℃)

對比圖8和圖10可以看出，當(dāng)使用Ca(OH)2溶液時(shí)，強(qiáng)酸堿區(qū)域氯揮發(fā)量隨pH的變化規(guī)律與使用NaOH溶液時(shí)基本一致，但在pH=8時(shí)，氯揮發(fā)量為162.46 mg/L，而使用NaOH溶液調(diào)質(zhì)時(shí)的氯揮發(fā)量達(dá)到306.97 mg/L；同樣在pH=9時(shí)，氯的揮發(fā)量也有一定程度減少，這說明與NaOH溶液相比，使用Ca(OH)2溶液調(diào)質(zhì)對氯揮發(fā)有更好的抑制效果，其原因是Ca2+核電荷數(shù)大，價(jià)態(tài)高，相對于Na+而言，Ca2+對Cl-的結(jié)合能力更強(qiáng)，離子鍵能更高，高溫條件下的水解程度較輕。綜上所述，使用Ca(OH)2溶液將脫硫廢水的pH調(diào)質(zhì)到9～10可以最大程度地抑制氯的揮發(fā)，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水中鹽分的固相轉(zhuǎn)移。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)脫硫廢水pH=9時(shí)，20碳鋼開始出現(xiàn)鈍化區(qū)，鈍化膜的溶解速率等于生成速率，且縫隙腐蝕速率最低；當(dāng)脫硫廢水pH=4左右時(shí)，304不銹鋼開始出現(xiàn)鈍化區(qū)，隨著pH的增加，鈍化區(qū)增大；在脫硫廢水pH=10之前，304不銹鋼都未達(dá)到縫隙腐蝕加速的臨界pH值?？傊?，將脫硫廢水的pH調(diào)到9～10，對于20碳鋼和304不銹鋼同時(shí)存在的情況既可以抑制均勻腐蝕又能抑制氯離子對金屬材料造成的縫隙腐蝕。

(2)不同pH下的脫硫廢水在蒸發(fā)過程中氯揮發(fā)量不同，在強(qiáng)酸性、中性及弱堿性條件附近，氯揮發(fā)量較大，而較強(qiáng)的堿性條件下，氯揮發(fā)量明顯減少。

(3)使用Ca(OH)2溶液將脫硫廢水的pH調(diào)質(zhì)到9～10可以最大程度地抑制氯的揮發(fā)，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水中鹽分的固相轉(zhuǎn)移，有利于降低脫硫廢水高溫?zé)煔庹舭l(fā)對后續(xù)設(shè)備的不利影響。

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