親水性膠體提高水包油型乳化體系穩(wěn)定性的研究進(jìn)展

曹傳愛，李月，王超，商旭，劉騫

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030）

親水性膠體提高水包油型乳化體系穩(wěn)定性的研究進(jìn)展

曹傳愛，李月，王超，商旭，劉騫*

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030）

主要綜述不同親水性膠體（果膠、阿拉伯膠、黃原膠以及卡拉膠）提高以蛋白質(zhì)為乳化劑的水包油型乳化體系穩(wěn)定性的作用機制及其研究進(jìn)展，為其在食品乳化體系的良好應(yīng)用提供理論參考。

乳化體系；親水性膠體；穩(wěn)定性

乳化體系是一種液體以微小液滴形式分散在與它不相溶的另一種液體中形成的分散體系，其中以微小液滴形式存在的液體為分散相，另一種液體為連續(xù)相[1]。根據(jù)分散體系的不同，乳化體系包括水包油型（Oil-in-water，O/W）和油包水型（Water-in-oil，W/O），其中分散相的液滴通過薄膜穩(wěn)定，通常是乳化劑的單分子膜[2]。O/W型乳化體系由油相分散在水相中形成，一般包含三部分：位于乳液脂滴內(nèi)部的脂類物質(zhì)、介于脂及水相之間的界面層以及水相。在現(xiàn)實生活中，O/W型乳化體系廣泛存在于食品中，例如紅腸、冰激凌、薩拉醬、調(diào)味汁和湯。然而，事實上O/W型乳化體系熱力學(xué)不穩(wěn)定，體系會隨著不同的物理化學(xué)過程發(fā)生變化，例如，油滴均勻的分散在乳液水相中，本質(zhì)上是一種填充介質(zhì)，對乳液結(jié)構(gòu)影響不大，但是油滴聚集或者絮凝對乳液穩(wěn)定性造成影響。另外，貯存時間延長會使乳液中油滴氧化，降低食品的營養(yǎng)價值，甚至產(chǎn)生不良的風(fēng)味[3]；K+和Na+通過靜電屏蔽作用導(dǎo)致乳液液滴絮凝，而Ca2+通過靜電屏蔽和離子表面吸附的交互作用導(dǎo)致乳液液滴絮凝[4]；重力作用會導(dǎo)致乳液出現(xiàn)沉降、分層及絮凝等現(xiàn)象，直接影響乳化體系的物理穩(wěn)定性。因此，提高食品乳化體系的穩(wěn)定性顯得尤為重要，并逐漸成為研究的熱點。

提高O/W型乳化體系穩(wěn)定性的方法有許多，傳統(tǒng)的處理方法，如高壓[5]、電解質(zhì)[6]及酸堿度[7]處理等可以改善乳化體系的穩(wěn)定性。隨著研究的深入，添加蛋白水解物、運用超高壓均質(zhì)化處理等較傳統(tǒng)方法而言，其對改善食品乳化體系的穩(wěn)定性的效果更加顯著。添加乳化劑和穩(wěn)定劑是改善乳化體系穩(wěn)定性常用的方法。乳化劑是在油-水界面處容易吸附的表面活性分子，通過降低界面張力而促進(jìn)乳液形成并形成保護膜，還可以通過在液滴之間產(chǎn)生排斥力防止液滴聚集[8-9]，例如Tween20、斯潘等。近幾年，隨著食品“綠色制造”理念的發(fā)展，一些具有表面活性的動物或者植物來源的蛋白質(zhì)（如乳清蛋白、酪蛋白酸鈉、大豆蛋白、豌豆蛋白）被廣泛用于替代合成類乳化劑在乳狀液中有著廣泛的應(yīng)用。但是由于食品蛋白質(zhì)能夠顯著降低表面和界面張力，因而其對乳狀液的穩(wěn)定效果要比合成類乳化劑差一些。穩(wěn)定劑用于提供長期的乳液穩(wěn)定性，其中一些通過吸附到界面中，而另一些僅由于其不吸附特性而改變連續(xù)相的黏度[10]，如多糖。除此之外，蛋白質(zhì)與碳水化合物之間的相互作用有助于穩(wěn)定乳液，已經(jīng)將多糖與蛋白質(zhì)一起使用來增強乳液的穩(wěn)定性，如乳清蛋白分離物/阿拉伯膠[11]。

添加親水性膠體于以蛋白質(zhì)為乳化劑的O/W型乳化體系中，可通過一層或多層親水性膠體覆蓋其表面來增強蛋白質(zhì)包裹的油滴的穩(wěn)定性；可以與脂滴表面發(fā)生作用，降低范德華力，增加液滴之間的靜電斥力，抑制脂滴的聚集，增強乳液的穩(wěn)定性[12-14]；另外由于親水性膠體的增稠性能，可以使體系黏度增加以阻止或減弱分散的油粒小球發(fā)生遷移和聚合傾向。因此，添加親水性膠體是改善以蛋白質(zhì)為乳化劑的O/W型乳化體系的一個行之有效的方法。在提高乳化體系穩(wěn)定性方面，研究比較多的親水性膠體主要有果膠、阿拉伯膠、黃原膠、卡拉膠等，因此本文主要綜述這4種不同親水性膠體提高以蛋白質(zhì)為乳化劑的食品乳狀液穩(wěn)定性的作用機制及其研究進(jìn)展，為其在食品乳狀液的良好應(yīng)用提供理論參考。

1 親水性膠體提高O/W型乳化體系穩(wěn)定性的作用機制

親水性膠體（Hydrocolloid）又稱水溶膠，是水溶性聚合物的一種，可以在水中分散、溶解或膨脹，改變其水溶液的增稠、乳化以及穩(wěn)定性等物理性能?；诓煌瑐?cè)基的性質(zhì)，親水性膠體可分為中性或離子性。中性親水性膠體主要有瓜爾膠、淀粉、纖維素、葡聚糖等，這些膠體側(cè)基主要是羥基，這些羥基基團被認(rèn)為是影響其物理性質(zhì)的重要因素，例如分子內(nèi)和分子間氫鍵的形成。此外，它們可以容易地與合成衍生物或建立交聯(lián)結(jié)構(gòu)的各種試劑反應(yīng)；陰離子親水性膠體主要有海藻酸（鹽）、結(jié)冷膠、果膠、黃原膠等，所有這些陰離子膠體都含有導(dǎo)致高親水性的酸性基團[15]。在水溶液中，它們?nèi)彳浀慕Y(jié)構(gòu)由于電荷排斥而延伸；陽離子親水性膠體主要有殼多糖和殼聚糖，殼聚糖中游離氨基的存在允許通過共價和離子交聯(lián)形成凝膠。

親水性膠體主要具有膠凝作用、增稠作用、乳化穩(wěn)定作用、懸浮分散作用、膳食纖維功能、泡沫形成作用、保水穩(wěn)定作用等等。在O/W乳化體系中，其可以與脂滴表面發(fā)生作用，降低范德華力，增加液滴之間的靜電斥力，抑制脂滴的聚集，增強乳液的穩(wěn)定性[13-15]。另外由于親水性膠體的增稠性能，可以使體系黏度增加來阻止或減弱分散的油粒小球發(fā)生遷移和聚合，使得分散體系穩(wěn)定，因此可作為果汁飲料、啤酒泡沫、糕點裱花等的乳化穩(wěn)定劑。但注意其并不是真正的乳化劑或起泡劑，其作用方式不是按照一般乳化劑的親水-親油平衡機制進(jìn)行的。

2 親水性膠體提高O/W型乳化體系穩(wěn)定性的應(yīng)用

2.1 果膠

果膠是一種天然陰離子多糖，存在于植物的初生細(xì)胞壁和中間層中，果膠主要與纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等共價結(jié)合。法國科學(xué)家Henri Braconnot于1825年首次從蔬菜中分離出了果膠[16]。D-半乳糖的氧化形式D-半乳糖醛酸（Galacturonic acid，GalA）是構(gòu)成相當(dāng)復(fù)雜的果膠分子的主要單體單元，GalA單元通過α-1，4-半乳糖醛酰胺鍵連接，鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖及葡萄糖組成側(cè)鏈。因果膠具有良好的膠凝、增稠、穩(wěn)定性能，已被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中[17]。當(dāng)果膠用于乳液穩(wěn)定時，必須確定它們是否具有表面活性，能夠產(chǎn)生較小的油滴尺寸，穩(wěn)定乳液來防止絮凝，聚結(jié)和重力分離的發(fā)生。

Akhtar和Mazoyer等[18-19]發(fā)現(xiàn)柑橘果膠和蘋果果膠分子量低于80 Da時，才能形成穩(wěn)定的乳液。Piriyaprasarth等[20]發(fā)現(xiàn)果膠和玉米醇溶蛋白不是同時加入時，穩(wěn)定的乳狀液才能夠形成，這主要是由于油滴表面的玉米醇溶蛋白分子中的陽離子基團和果膠分子中的陰離子基團之間的相互靜電作用。研究還發(fā)現(xiàn)果膠-玉米醇溶蛋白形成的乳狀液與僅有果膠或玉米醇溶蛋白的乳狀液相比，前者穩(wěn)定性更好，這可能是由于果膠的低黏度和玉米醇溶蛋白的高疏水性，促進(jìn)聚集和架橋絮凝。Xu等[21]發(fā)現(xiàn)由果膠制得的乳液，其果膠含量為0.1%和0.2%時平均粒徑較小，且乳液穩(wěn)定性比較好，這表明多糖纏繞在單獨的蛋白質(zhì)包被的液滴上，而不是促進(jìn)橋接絮凝。但在較高的多糖濃度（0.4%）下，乳液的顆粒尺寸明顯增加，這表明果膠分子存在于高于臨界水平的水相中時，果膠分子會促進(jìn)耗盡絮凝。陳浩等[22]研究可知甜菜果膠在1%～2.5%的濃度下可使乳液穩(wěn)定，達(dá)到良好的乳化效果。果膠濃度不僅影響乳化界面上果膠的吸附量，而且影響乳液黏度，從而影響乳液穩(wěn)定性。

Xu等[21]發(fā)現(xiàn)pH 7時，含有果膠的乳液是穩(wěn)定的，這可以歸因于液滴之間強烈的靜電排斥以及使用的多糖含量較少不足以引起耗盡絮凝。相比之下pH 3.5時，液滴聚集程度被抑制，這種行為可歸因于多糖包被的液滴之間靜電和空間排斥增加。Qiu等[23]研究發(fā)現(xiàn)，pH 5.0時果膠加入到?jīng)]有鹽存在的乳液中會抑制液滴聚集，隨著氯化鈉和氯化鈣含量增加，這種抑制作用減弱，發(fā)生這種現(xiàn)象可能是因為在該pH值下果膠僅與脂滴表面弱結(jié)合，在中等鹽水平下由于靜電屏蔽效應(yīng)而脫落。Qiu等[24]研究小麥蛋白穩(wěn)定的乳狀液的氧化穩(wěn)定性和脂質(zhì)消化率時發(fā)現(xiàn)，果膠可以促進(jìn)脂質(zhì)氧化，這歸因于多糖成分中存在的內(nèi)源性過渡金屬。進(jìn)行體外消化來評價含有或不含有多糖的乳液中油滴的消化率時發(fā)現(xiàn)果膠顯著增加脂質(zhì)消化的速率，這歸因于它們在胃腸條件下抑制小滴聚集的能力。

2.2 阿拉伯膠

阿拉伯膠（Gum Arabic，GA），來自于塞內(nèi)加爾相思樹天然樹皮的滲出物，是陰離子多糖和蛋白質(zhì)組成的天然混合物，是最常用的高分子乳化劑。阿拉伯膠因其水溶性高、溶液黏度低、表面活性好且能在乳液滴周圍形成保護膜而成為一種有效的乳化劑。GA主要由3種成分組成：阿拉伯半乳聚糖（Arabinogalactan，AG），阿拉伯半乳聚糖蛋白（Arabinogalactan protein，AGP）和糖蛋白（Glycoprotein，GP）[25]。在它們之間，已經(jīng)確定AGP復(fù)合物是負(fù)責(zé)GA穩(wěn)定乳液能力的主要組分。AGP的存在為阿拉伯膠提供了極好的界面性能，這是由于“荊花型”結(jié)構(gòu)提供疏水性多肽鏈和親水性的糖鏈，賦予其良好的乳化特性。AGP部分結(jié)合碳水化合物，吸附到水包油界面上，主要通過空間排斥作用促進(jìn)乳液穩(wěn)定性，通過形成水合層防止油滴的絮凝[26]。因此，阿拉伯膠不僅可以用作增加乳液黏度的穩(wěn)定劑，而且還可用作乳化劑以在油-水界面處產(chǎn)生表面活性層。在許多產(chǎn)品中研究了阿拉伯膠作為天然膠在乳液穩(wěn)定中的作用。

Pirestani等[27]發(fā)現(xiàn)無論pH值是多少，油菜蛋白分離物（Canola protein isolate，CPI）的乳化性能通過與GA共軛顯著增加。事實上，GA與CPI的連接導(dǎo)致兩親平衡和乳化性質(zhì)更好，可能是由于部分折疊的蛋白質(zhì)分子的可逆聚集和連接的多糖導(dǎo)致未折疊的蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)相互作用受到抑制。李媛媛等[28]將添加AG的乳液與未添加AG的乳液相比，前者形成的界面膜更堅固、緊密。這是因為AG可以促進(jìn)蛋白質(zhì)在界面上的吸附作用，提高乳液的物理穩(wěn)定性。Niu等[29]評價由卵清蛋白/阿拉伯樹膠復(fù)合物形成O/W乳液的穩(wěn)定性時發(fā)現(xiàn)，兩者按照1∶2的比例制備的乳液顯示出更好的乳化和氧化穩(wěn)定性，這是因為絡(luò)合物產(chǎn)生相對較厚且?guī)Т罅侩姾傻谋砻鎸?，可以通過靜電排斥減少液滴之間的相互作用。比例高于或低于1∶2時，乳液由于耗盡或橋接絮凝而不穩(wěn)定。

Wang等[30]研究不同溫度對GA和大豆蛋白濃縮物（Soy protein concentrate，SPC）穩(wěn)定的水包油乳液的影響，隨著溫度的增加，乳液液滴尺寸的變化相對較小。這可能是由于溫度升高促進(jìn)了多糖的動力學(xué)遷移，增強GA和SPC之間的競爭吸附，導(dǎo)致形成較大的液滴。另外還研究離子強度對其穩(wěn)定性的影響，在GA存在的情況下，SPC穩(wěn)定的乳液與不存在GA的乳液相比，其對氯化鈉具有更強的耐受性。穩(wěn)定性增強主要是由于吸附的GA引起空間排斥。

2.3 黃原膠

黃原膠（Xanthan Gum，XG），又稱漢生膠，是由微生物野油菜黃單胞菌（Xanthomonas campestris）產(chǎn)生的剛性線性陰離子多糖[31]。其主鏈由五糖單位重復(fù)組成，通過β-1，4-糖苷鍵連接，側(cè)鏈由三糖（甘露糖→葡萄糖→甘露糖）組成，其負(fù)電荷是由于側(cè)鏈古羅糖醛酸上的羧基。它是一種具有高黏度和強剪切稀釋化特性的非吸附多糖，向O/W型乳狀液中加入XG，并不會包裹在蛋白質(zhì)顆粒的表面，而是增加連續(xù)相的黏度，形成弱凝膠。另一方面，添加XG的濃度相對較低，可能會由于耗盡或橋接絮凝而加速乳液的乳化[32]。

Long等[33]研究黃原膠對含有3 wt%酪蛋白酸鈉（Sodium Caseinate，CN）的乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，不含XG的乳液，表面蛋白濃度和表觀黏度是最低的，未出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象。隨著XG濃度增加，表面蛋白濃度先增加后降低，但是仍比不含XG的乳液濃度高。這表明XG可以提高乳液中CN的吸附活性，有助于乳液形成過程中界面的CN構(gòu)象發(fā)生改變。Chivero等[34]研究將黃原膠加入到乳液中，連續(xù)相黏度增加，改善乳液的均勻化效率和抑制液滴運動，促進(jìn)乳液穩(wěn)定。乳液液滴多分散性通常隨著連續(xù)相黏度的增加而減小，表明連續(xù)相黏度在均化期間對整個乳液中耗散剪切能量具有重要作用。蘭冬梅等[35]研究發(fā)現(xiàn)中性條件下，未添加黃原膠的混合體系乳液4℃下存放7 d后發(fā)生了明顯的聚集和絮凝現(xiàn)象，隨著黃原膠濃度的添加，微觀絮凝現(xiàn)象越來越明顯，此現(xiàn)象很可能與乳濁體系中陰離子增多誘發(fā)的排斥絮凝有關(guān)。Qiu等[24]研究陰離子黃原膠對小麥蛋白穩(wěn)定的乳化液的氧化穩(wěn)定性和脂質(zhì)消化率影響發(fā)現(xiàn)，黃原膠可以抑制脂質(zhì)和蛋白質(zhì)氧化，這與其結(jié)合鐵離子的能力有關(guān)系。

Felix等[36]對小龍蝦蛋白質(zhì)濃縮物和黃原膠穩(wěn)定的O/W型乳狀液研究發(fā)現(xiàn)，pH值增加導(dǎo)致乳液的凝膠狀網(wǎng)絡(luò)逐漸弱化，這種效應(yīng)可歸因于蛋白質(zhì)側(cè)鏈和多糖分子之間相互作用的修飾。Qiu等[23]研究黃原膠對包含麥醇溶蛋白包被的乳液穩(wěn)定性時發(fā)現(xiàn)，pH 7.0時添加XG，乳液液滴負(fù)電荷值略微增加，這可能是由于其吸附到液滴表面，pH 5和3.5時添加，電位變化更大，表明XG對陽離子蛋白涂覆的液滴大量吸附。

2.4 卡拉膠

卡拉膠（Carrageenan，CG），又叫角叉菜膠、鹿角菜膠，是從紅藻中衍生出的陰離子線性硫酸多糖，1837年從交叉菜膠中分離出一種多糖，命名為卡拉膠[37]。它以1，3-β-D半乳糖和1，4-α-D半乳糖交替連接形成骨架結(jié)構(gòu)，根據(jù)半乳糖是否含有內(nèi)醚和半乳糖上硫酸基的數(shù)目以及連接位置的不同將卡拉膠分為7種類型，其中常見類型有κ型、λ型和τ型三種?？ɡz在低濃度時形成低黏度的溶膠，與牛頓流體接近。許多研究者通過一層多糖包裹油滴來改變油滴外界層的組成，提高乳液的穩(wěn)定性。卡拉膠與蛋白質(zhì)可以通過硫酸基團和蛋白質(zhì)上的帶電離子反應(yīng)來改善乳液的穩(wěn)定性。

Gu等[38-39]研究了卡拉膠類型對β-乳球蛋白穩(wěn)定的水包油乳液的穩(wěn)定性的影響。他們觀察到在pH 6時，向乳液中加入τ型卡拉膠可以改善由界面蛋白多糖復(fù)合物涂覆的乳液的穩(wěn)定性，而用κ型或τ型卡拉膠形成的乳液由于消耗絮凝而不穩(wěn)定。Singh等[40]報道，當(dāng)κ型卡拉膠在均質(zhì)化之前加入時，乳清蛋白分離乳狀液是穩(wěn)定的，這是由于通過κ型卡拉膠和乳清蛋白分離物之間的靜電相互作用使油滴橋接。Jonathan等[41]用馬鈴薯蛋白水解物-卡拉膠復(fù)合物制備的乳液與僅用馬鈴薯蛋白水解物制備的乳液液滴尺寸相比，不同濃度的卡拉膠乳液對乳液穩(wěn)定性影響不同，卡拉膠濃度≥0.1wt%的馬鈴薯蛋白水解物-卡拉膠復(fù)合物穩(wěn)定的乳液更穩(wěn)定，這是由于體系種卡拉膠含量高，乳液的黏度增加，因此通過增加所述相的體積黏度來顯著降低乳液在連續(xù)相的遷移速率。

Lucia等[42]試驗結(jié)果表明通過對乳液進(jìn)行批量流變學(xué)測試證明，將卡拉膠加入蛋白質(zhì)乳化體系中導(dǎo)致乳液黏度增加，液滴運動和聚集減弱。用于研究聚結(jié)穩(wěn)定性的液滴尺寸分布分析證明多糖加入產(chǎn)生的液滴較大，但隨時間的推移（在測試范圍內(nèi)），多分散性顯著降低，表明產(chǎn)生的乳液穩(wěn)定性增加。

3 結(jié)論

親水性膠體種類繁多，其在O/W型乳化體系中的應(yīng)用越來越多，已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。但是由于親水性膠體種類的不同以及其作用的不同，對其機理研究是一個復(fù)雜的過程。雖然許多實驗已經(jīng)證明親水性膠體對維持O/W型乳化體系的穩(wěn)定具有重要的作用，但是我們?nèi)匀恍枰獙ζ渚S持乳化體系的穩(wěn)定性進(jìn)行進(jìn)一步的了解。通過深入的了解，為以后將其應(yīng)用到食品體系中奠定堅實的理論基礎(chǔ)。

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Enhancement the Stability of Oil-in-water Emulsification System by Interacting with Specific Hydrocolloids：A Review

CAO Chuan-ai，LI Yue，WANG Chao，SHANG Xu，LIU Qian*
（College of Food Science，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，Heilongjiang，China）

The objective was to review the research progress of some hydrocolloids （pectin，gum arabic，xanthan gum，and carrageenan）to enhance the stability of oil-in-water emulsification system with protein as emulsifier and the possible mechanism，as well as build a good theoretical basis for enhancing the quality of emulsion type food and increasing its application.

emulsification system；hydrocolloids；stability

曹傳愛，李月，王超，等.親水性膠體提高水包油型乳化體系穩(wěn)定性的研究進(jìn)展[J].食品研究與開發(fā)，2018，39（1）：200-204

CAO Chuanai，LI Yue，WANG Chao，et al.Enhancement the Stability of Oil-in-water Emulsification System by Interacting with Specific Hydrocolloids：A Review[J].Food Research and Development，2018，39（1）：200-204

10.3969/j.issn.1005-6521.2018.01.039

黑龍江省普通高等學(xué)校青年科技創(chuàng)新人才培養(yǎng)計劃（UNPYSCT-2016006）；東北農(nóng)業(yè)大學(xué)“學(xué)術(shù)骨干”項目（16XG18）

曹傳愛（1993—），女（漢），碩士在讀，研究方向：畜產(chǎn)品加工。

*通信作者：劉騫（1981—），男（漢），教授，博士生導(dǎo)師，博士，研究方向：畜產(chǎn)品加工。

2017-05-18