碳納米管改性水泥石力學(xué)性能研究

馮宇思， 劉碩瓊， 劉慧婷， 靳建洲，于永金

（中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206）

0 引言

隨著油氣勘探開(kāi)發(fā)的深入，復(fù)雜井鉆井日益增多對(duì)固井技術(shù)提出了挑戰(zhàn)，對(duì)水泥環(huán)的抗壓強(qiáng)度、彈塑性等性能方面有了更高的需求。水泥基材料本質(zhì)上具有脆性大、強(qiáng)度低等缺陷，而且這些缺陷對(duì)復(fù)雜井封固性能的影響也越來(lái)越突出。因此，開(kāi)發(fā)新的水泥基材料是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。而納米材料作為21世紀(jì)最有前途的材料[1]，已經(jīng)在國(guó)防、電子、 化工、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域開(kāi)拓了廣闊的應(yīng)用前景[2]。鑒于納米材料的特殊性能以及固井領(lǐng)域的不斷發(fā)展，將納米材料引入到固井領(lǐng)域成為一種趨勢(shì)。多壁碳納米管（MWCNTs）是由石墨碳原子層卷曲而成的形如空心圓柱狀的“籠形管”，由于組成CNTs的C—C共價(jià)鍵是自然界最穩(wěn)定的鍵，具備優(yōu)異的機(jī)械性能，碳納米管作為一種新型高強(qiáng)增韌納米材料，可用于提高水泥環(huán)的抗壓強(qiáng)度和抗折能力，為固井質(zhì)量的進(jìn)一步提升提供保障[3]。

Campillo[4]最先將碳納米管應(yīng)用到水泥基材料中，發(fā)現(xiàn)碳納米管對(duì)水泥石的14 d強(qiáng)度有所貢獻(xiàn)，SWCNTs、MWCNTs分別可以提高6%和30%左右。Makar J M[5-7]將碳納米管分散于異丙醇中，并進(jìn)行超聲處理，通過(guò)微觀分析發(fā)現(xiàn)SWCNTs以纖維撥出的形式起到了增強(qiáng)增韌的作用。李庚英[8]對(duì)比分析加碳納米管與碳纖維對(duì)水泥石力學(xué)性能以及微觀結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)碳納米管的加量對(duì)水泥石抗壓、抗折強(qiáng)度的影響存在一個(gè)最優(yōu)值，加量過(guò)多，強(qiáng)度反而下降。目前碳納米管改性水泥基材料研究較多集中在混凝土領(lǐng)域，較少應(yīng)用于固井水泥漿領(lǐng)域。主要探索碳納米管對(duì)油井水泥石力學(xué)性能的影響規(guī)律，對(duì)新型固井水泥納米增強(qiáng)增韌劑的開(kāi)發(fā)具有重要意義。首先制備穩(wěn)定性較好的碳納米管分散液，研究不同摻量碳納米管對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、彈性模量等宏觀力學(xué)性能的影響規(guī)律，并通過(guò)對(duì)碳納米管水泥石的微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試，簡(jiǎn)要分析了其增強(qiáng)增韌機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用油井水泥漿是由G級(jí)油井水泥、外加劑或外加料、配漿水以一定比例配制而成[9]。其中，油井水泥、多壁碳納米管、分散劑TNWDIS和分散劑DRS-1S分別為四川嘉華股份有限公司、北京德科島金科技有限公司、中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司和中國(guó)石油集團(tuán)鉆井工程技術(shù)研究院生產(chǎn)。

所用的儀器包括瓦楞攪拌機(jī)、六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、離心機(jī)、超聲波清洗器、常壓稠化儀、強(qiáng)度養(yǎng)護(hù)箱、微機(jī)控制電液伺服水泥石、三軸試驗(yàn)機(jī)系統(tǒng)、萬(wàn)能壓力試驗(yàn)機(jī)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 碳納米管分散液制備

將TNWDIS表面活性劑溶解在去離子水中，攪拌燒杯中的碳納米管，使其表面完全潤(rùn)濕。將整個(gè)分散液放入超聲清洗儀中，超聲清洗20 min。每超聲5 min之后，放到冷水中進(jìn)行冷卻，消泡，超聲。用玻璃棒蘸取少量懸浮液，觀察在清水中懸浮液的稀釋狀態(tài)。超聲清洗結(jié)束后，以5000 r/min的速度對(duì)碳納米管懸浮液離心30 min。離心之后，進(jìn)行過(guò)濾。將碳納米管團(tuán)聚體重新進(jìn)行稀釋，超聲、離心，直至碳納米管管束分散開(kāi)[10]。過(guò)濾結(jié)束后，將沉淀干燥稱重，得到碳納米管分散液。

按照上述分散步驟，采用TNWDIS表面活性劑制備出分散良好的碳納米管分散液，其中分散液的濃度為3%。將制備好的碳納米管分散液經(jīng)過(guò)稀釋后，進(jìn)行透射電鏡分析，觀察其分散狀況及形貌，如圖1所示。碳納米管分散均勻，幾乎沒(méi)有沉淀生成。透射電鏡圖顯示，部分碳納米管相互纏繞，且有單根碳納米管出現(xiàn)。

圖1 制備的碳納米管分散液

1.2.2 水泥石力學(xué)性能測(cè)試

將油井水泥于15 s內(nèi)在低剪切速率4000 r/min下倒入碳納米管懸浮液中，再以12 000 r/min高速攪拌35 s，配制成碳納米管復(fù)合水泥漿。①將新制的水泥漿裝入50.8 mm×50.8 mm×50.8 mm不銹鋼或銅制模具中，置于水浴箱中養(yǎng)護(hù)后脫模，測(cè)試抗壓強(qiáng)度或者繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，通過(guò)抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定抗壓強(qiáng)度值。②在160 mm×40 mm×40 mm的三聯(lián)模具中倒入配制的水泥漿，置于設(shè)定溫度的水護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)規(guī)定齡期后脫模，用萬(wàn)能壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試抗折強(qiáng)度。③采用TAW-1000微機(jī)控制電液伺服水泥石三軸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行水泥石單軸、三軸力學(xué)性能測(cè)試。④進(jìn)行抗壓測(cè)試后，在破碎試件中取樣，將試樣放入無(wú)水乙醇中浸泡，阻止水化反應(yīng)的進(jìn)行，然后將試樣在烘箱中烘干至恒重，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4800進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管加量對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

為了探究碳納米管的加量對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)以0.44為水灰比，加入TNWDIS作為分散劑進(jìn)行配漿，制得分散均勻的碳納米管懸浮液以及碳納米管水泥試樣。在30 ℃養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)1 d和3 d，測(cè)試了不同加量的碳納米管的復(fù)合水泥石的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 碳納米管加量對(duì)水泥石早期抗壓強(qiáng)度的影響

從表1可以看出， 碳納米管加量為0.025%時(shí)，水泥石的抗壓強(qiáng)度變化不大；碳納米管加量為0.05%時(shí)， 水泥石的1 d和3 d抗壓強(qiáng)度分別提高了18.4%和14.3%；碳納米管加量為0.1%時(shí)， 水泥石1 d抗壓強(qiáng)度提高比較明顯， 提高了29.6%，并達(dá)到最大值16.2 MPa；碳納米管加量在0.500%以上，碳納米管復(fù)合水泥石抗壓強(qiáng)度有下降的趨勢(shì)。結(jié)果說(shuō)明適量加入碳納米管能提高水泥石的抗壓強(qiáng)度，碳納米管的加量最好控制在0.05%～0.10%之間。

為了探究養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響，在30 ℃養(yǎng)護(hù)至測(cè)試齡期，測(cè)試了不同齡期的碳納米管復(fù)合水泥石的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖2所示。純水泥石隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加出現(xiàn)了先增加后減小的趨勢(shì)，在14 d左右強(qiáng)度達(dá)到了最大值；在養(yǎng)護(hù)齡期為14 d時(shí)，碳納米管復(fù)合水泥C1、C2的抗壓強(qiáng)度高于純水泥P，碳納米管復(fù)合水泥C3、C4的抗壓強(qiáng)度低于純水泥P，這是由于低加量的碳納米管水泥石在水化初期反應(yīng)較快，隨著加量的增加，水化速度逐漸減慢。碳納米管復(fù)合水泥C1、C2的28 d抗壓強(qiáng)度較純水泥P提高21.8%、37.5%。結(jié)果說(shuō)明碳納米管能夠增強(qiáng)水泥石的抗壓強(qiáng)度，并且隨著齡期的增長(zhǎng)其增強(qiáng)效果更加明顯。

圖2 水泥石抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化情況

2.2 碳納米管加量對(duì)水泥石抗折強(qiáng)度的影響

為了研究碳納米管加量對(duì)水泥石抗折強(qiáng)度的影響，在30 ℃養(yǎng)護(hù)條件下，測(cè)試了不同加量的碳納米管復(fù)合水泥石的1 d、3 d抗折強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，碳納米管復(fù)合水泥石的抗折強(qiáng)度隨著碳納米管加量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。碳納米管加量為0.1%時(shí)，水泥石的1 d、3 d抗折強(qiáng)度分別提高22.8%、37.2%，并達(dá)到最大值4.3 MPa、7.0 MPa；當(dāng)碳納米管加量在0.5%時(shí)，水泥石的抗折強(qiáng)度并沒(méi)有隨著加量的增加而增加，反而有所下降。結(jié)果說(shuō)明適量的碳納米管能提高水泥石的抗折強(qiáng)度，其加量最好控制在0.1%左右。

表2 不同加量碳納米管對(duì)水泥石早期抗折強(qiáng)度的影響

將碳納米管復(fù)合水泥石在30 ℃養(yǎng)護(hù)，分別測(cè)試不同齡期的水泥石抗折強(qiáng)度，結(jié)果如圖3所示。碳納米管復(fù)合水泥石的抗折強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)而增大，在水化初期，高加量的碳納米管復(fù)合水泥石水化速度較慢，當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間超過(guò)7 d時(shí)，不同加量的碳納米管復(fù)合水泥石的抗折強(qiáng)度提高比較明顯，強(qiáng)度發(fā)展較快。碳納米管復(fù)合水泥石C1、C2的14 d抗折強(qiáng)度較純水泥P分別提高39.7%、49.3%，碳納米管復(fù)合水泥石C2、C3的28 d抗折強(qiáng)度較純水泥P提高45.7%、42.9%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳納米管復(fù)合水泥石的抗折強(qiáng)度較純水泥有顯著提高，尤其在水化反應(yīng)后期，碳納米管能夠起到增強(qiáng)的作用。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，碳納米管本身優(yōu)良的力學(xué)性能逐漸表現(xiàn)出來(lái)，同時(shí)可以與水泥石基體良好膠結(jié)。

圖3 水泥石抗折強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化情況

2.3 碳納米管復(fù)合水泥石單軸/三軸力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)

適量的碳納米管能夠提高水泥石的抗壓、抗折強(qiáng)度，且最佳加量在0.05%左右。因此選取碳納米管加量為0.05%即C2配方進(jìn)行單軸/三軸力學(xué)實(shí)驗(yàn)，將試樣在水浴80 ℃養(yǎng)護(hù)2 d進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為25 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 水泥石單軸/三軸力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)比分析純水泥和碳納米管水泥石單軸/三軸力學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，加入碳納米管后水泥石的彈性模量有所下降。單軸加載方式下，碳納米管水泥石C2的彈性模量為7.17 GPa，較純水泥P降低了19.1%。采用三軸應(yīng)力加載方式模擬水泥石在井下的受力環(huán)境，碳納米管水泥石C2的彈性模量為6.59 GPa，較純水泥P降低了35.3%。觀察純水泥石P和碳納米管水泥石C2三軸試驗(yàn)后的破壞形貌，試樣P沿45°角斜面破壞，屬于典型的脆性破壞，試樣C2也沿45°角斜面破壞，但試樣中間脹大，表現(xiàn)出較強(qiáng)的塑性變形能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳納米管對(duì)水泥石起到了增韌作用，能有效降低水泥石的彈性模量。

2.4 碳納米管改性水泥石微觀結(jié)構(gòu)及增強(qiáng)機(jī)理

為探究碳納米管對(duì)水泥石增強(qiáng)增韌的機(jī)理，采用掃描電鏡對(duì)水泥石的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和分析。水泥石在水浴80 ℃下養(yǎng)護(hù)1 d、7 d，對(duì)純水泥石和加量為0.05%的碳納米管復(fù)合水泥石破碎試樣進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 水泥石微觀SEM圖

由圖4b）可以明顯觀察到，碳納米管相互纏繞團(tuán)聚在一起，有大量的碳納米管團(tuán)聚體，碳納米管在基體中分散較差，同時(shí)MWCNTs與水泥基體之間的界面缺陷隨著碳納米管加量的增加而增加。由圖4c）可以觀察到單根碳納米管，碳納米管雜亂地分布在水泥石的孔洞中，碳納米管之間的相互搭接形成的局部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠在水泥中起到支撐的作用。由圖4d）可以觀察到，呈纖維狀的碳納米管嵌入在水泥石中，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)水泥石受到外力作用發(fā)生斷裂時(shí)，裂紋發(fā)展方向與碳納米管垂直時(shí)，碳納米管從水泥石中被撥出和剝離。在撥出過(guò)程中，碳納米管與水泥基體的摩擦作用，導(dǎo)致裂紋進(jìn)一步發(fā)展的能量被耗散，宏觀上表現(xiàn)為水泥石的力學(xué)性能提高，從而從微觀上解釋了碳納米管增強(qiáng)增韌的機(jī)理。

3 結(jié)論

1.適量的碳納米管加量能夠提高水泥石的抗壓、抗折性能，碳納米管的加量最好控制在0.05%～0.10%之間。

2.隨著齡期的增長(zhǎng)，碳納米管增強(qiáng)效果更加明顯，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，碳納米管本身優(yōu)良的力學(xué)性能逐漸表現(xiàn)出來(lái)，同時(shí)可以與水泥石基體良好膠結(jié)。

3.碳納米管能夠降低水泥石的彈性模量，同時(shí)增大塑性形變，使水泥石韌性增加。

4.電鏡分析納米分散及其增強(qiáng)增韌的微觀機(jī)理，碳納米管對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)增韌機(jī)理表現(xiàn)為撥出、橋聯(lián)、納米誘導(dǎo)效應(yīng)和網(wǎng)狀填充效應(yīng)，經(jīng)過(guò)分散的碳納米管與基體的相容性較好。