海帶營養(yǎng)調味料的研究進展

姚駿，張弘，郭森，王玥瑋，鄭琳琳，張立娟，佟永薇，王琦（天津市食品研究所有限公司，天津301609）

海帶，又名昆布，是褐藻門海帶目海帶科海帶屬，生長在海水里，是一種深褐色的海藻類植物[1]，藻體呈現(xiàn)褐色長帶狀，一般長2 m~6 m，寬20 cm~30 cm，長帶狀，革質。藻體分為固著器、柄部和葉片。固著器呈假根狀，起到固著作用[2]。柄部呈粗短圓柱形，柄上部為寬大長帶狀的葉片，中央有兩條平行的淺溝，中間為中帶部，中帶部兩緣較薄有波狀皺摺[3]。

海帶中氨基酸含量豐富，甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸及天冬氨酸含量較高，鉀鈉比合理，因此，海帶具有濃郁的海藻鮮味，是優(yōu)良的天然調味品原料[4]。

由于海帶中含有大量的褐藻膠，褐藻膠具有較強的持水能力，黏度較大[5-8]，因此新鮮或泡發(fā)后的海帶，質地緊實、韌性較強，組織間及細胞內呈味物質及功能因子被膠體包裹嚴密，不易溶出與提取，在很大程度上制約海帶的成分提取及深加工。目前海帶的常規(guī)提取手段為海帶破碎后進行乙醇抽提，此工藝獲得的主要成分為海帶的風味物質，鮮味物質和礦物元素提取率較低，產品整體得率較低，提取成本較高。因此目前海帶加工品除海藻酸鈉外，大多為傳統(tǒng)的鹽漬海帶、調味海帶結、海帶絲等一些初級產品，大大限制了海帶附加值的增長，不利于海帶產業(yè)持久、健康、持續(xù)發(fā)展。

本文通過對現(xiàn)代化加工技術與新型酶制劑，將海帶中的粘性多糖物質轉化為褐藻寡糖，并將海帶中的甘露醇、碘、鉀等功能因子充分提取，結合海帶中的大分子蛋白質轉化的鮮味成分，開發(fā)含系列營養(yǎng)調味料進行綜述，為海帶營養(yǎng)調味料的研究提供參考對我國海帶產業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展具有重要意義。

1 國內外現(xiàn)狀和技術發(fā)展趨勢

海帶是傳統(tǒng)海洋經濟作物，由于其資源龐大，具有豐富的營養(yǎng)價值，始終是國內外學者研究的重點。

隨著科學水平的不斷提高，各種分析手段日益成熟，海帶的研究也由呈味物質轉向功能因子的分析及提取方向。上海海洋大學姚海芹對“海天1號”、“海天2號”和“海天3號”3種食用海帶新品系及厚葉海帶的營養(yǎng)成分進行分析。結果表明：除灰分外，海帶基本營養(yǎng)成分中粗蛋白、褐藻膠、甘露醇含量較高?！昂Ｌ?號”和“海天2號”海帶的粗蛋白含量最高，均為10.7%。“海天3號”海帶的粗脂肪含量最少，為0.3%；“海天1號”海帶的碘和褐藻膠含量最高，分別為0.47%和28.2%；“海天3號”海帶的甘露醇含量最高，為15.1%。氨基酸成分分析表明幾種海帶的總氨基酸含量在5%～7%之間，必需氨基酸占總氨基酸的30%～40%。礦物質元素中含量較多的是Ca、Mg和Fe等元素[9]。

褐藻寡糖對非特異性免疫或特異性免疫系統(tǒng)具有良好的激活和促進作用，能激活巨噬細胞，激活后具有細胞毒作用，可抑制腫瘤細胞增殖從而殺死腫瘤。合適劑量的褐藻寡糖能較好地防止高膽固醇血癥的形成，有降脂、維護心血管正常功能的作用。抗自由基氧化褐藻寡糖不僅具有清除活性氧的作用，還能夠顯著降低脂質過氧化物的含量，提高過氧化物酶和超氧化物歧化酶的活性，具有清除過多自由基與抗脂質過氧化的作用。

浙江工業(yè)大學侯保兵等篩選出瓊氏不動桿菌中獲得褐藻膠裂解酶，酶解制備褐藻寡糖，用氧自由基吸收能力（ORAC）法測定抗氧化活性，ORAC平均值為1 374.25 μmol TE/g。試驗表明褐藻膠裂解酶制備的褐藻寡糖具有較強的抗氧化能力，且抗氧化效果與還原糖含量有關。大連海洋大學趙丹等以海帶為原料提取海帶粗提物，以褐藻酸鈉制備古羅糖醛酸寡糖與甘露糖醛酸寡糖，研究比較海帶粗提物、褐藻酸鈉、古羅糖醛酸寡糖、甘露糖醛酸寡糖及巖藻聚糖硫酸酯的吸濕、保濕性及抗氧化性。試驗結果表明，海帶粗提物、褐藻酸鈉、古羅糖醛酸寡糖及甘露糖醛酸寡糖具有較高的吸濕性與保濕性，且古羅糖醛酸寡糖、甘露糖醛酸寡糖、褐藻酸鈉及巖藻聚糖硫酸酯對超氧陰離子和羥基自由基均有較強的清除作用[10]。

黑龍江八一農墾大學生命科學技術學院的仇哲等以褐藻酸鈉裂解酶降解海帶，震蕩培養(yǎng)后，抽濾獲得酶解產物海帶泥，并將未降解的海帶經凍干粉碎后作為對照進行基本營養(yǎng)成分、氨基酸及礦質元素分析。結果表明，海帶中主要成分為多糖類，在降解過程中，海帶多糖被降解成海帶寡糖溶于水中。對相同質量的海帶及降解后海帶成分進行分析發(fā)現(xiàn)，海帶泥中總糖含量降低了31.55%，蛋白質含量升高了5%，粗脂肪、粗纖維和灰分含量分別增加了109.63%、82.14%和114.37%，氨基酸組成均衡，礦物質中K、Mg和Fe含量顯著增高、有毒金屬Pb含量甚微。因此，酶解后的海帶，營養(yǎng)成分更加均衡，各組分含量相對增加，作為飼料時更有利于動物對營養(yǎng)物質的吸收，是一種低污染、高膳食纖維、富含礦物質的海洋食品[11]。

通過上述內容可以發(fā)現(xiàn)，目前專家學者研究內容相對基礎，對于如何形成海帶深加工成套技術的研究仍然較少，全國范圍內也僅僅是青島明月集團等個別企業(yè)形成了完整的加工鏈條。因此從總體看我國目前海帶工業(yè)化深加工技術研究仍然薄弱。

2 市場需求分析

海帶具有豐富的營養(yǎng)價值，每100 g干海帶中含有8.2 g蛋白質、1.2 g脂肪和61.5 g碳水化合物[12]，此外，還含有豐富的胡蘿卜素、B族維生素、碘、尼克酸、鈣、鐵等人體必需營養(yǎng)元素[13-14]。其中，碘元素是人體甲狀腺素合成的重要元素，碘化物具有降血壓、預防動脈硬化和促進有害物質排泄的保健功效[15-17]。此外，最新的研究發(fā)現(xiàn)海帶中還含有多種的藥理成分和活性成分，多人體的有著十分有益的保健和預防疾病的功效。海帶中的多糖、高不飽和脂肪酸、甾醇化合物和β胡蘿卜素等具有預防和治療甲狀腺腫大和降“三高”的作用，而且能夠調節(jié)免疫機能，抗擊放射性物質的危害。

“民以食為天，食以味為先”。中國的飲食文化源遠流長，調味料是其中一顆璀璨的明珠。隨著改革開放和人民生活水平的日益提高，調味品在人們飲食習慣中愈來愈居重要位置，并呈現(xiàn)出多元化、個性化、功能化、便捷化的發(fā)展趨勢，調味品行業(yè)也因此得到了快速的發(fā)展。我國調味品行業(yè)總收入從2001年的277.23億元，增長到2015年的近3 000億元，利潤總額超過200億元，已成為食品行業(yè)新的增長點。目前，全國規(guī)模以上企業(yè)超過1 000家[18]。

調味品仍屬傳統(tǒng)產業(yè)，且多以農副產品深加工為主，受原料市場價格與人們消費水平影響較大，由于產品在加工過程中存在生產工藝周期長、資金占用大、周轉較慢和產品附加值較低的問題，特別是行業(yè)技術門檻低，無論個體、集體還是合資企業(yè)都相繼增多，使市場需求總量趨于過剩。在狹小的市場生存空間中，一些調味品企業(yè)彼此競相壓價，大打價格戰(zhàn)，利潤更加微薄，造成企業(yè)低水平競爭，產品質量參差不齊。而且調味料中多以咸、鮮、甜、香物質為主，營養(yǎng)性不強，鈉元素含量較高，有導致高血壓、高血脂、心血管疾病的風險。

本產品使用海帶為原料，通過現(xiàn)代化加工手段在提高鮮味物質含量的同時，將海帶中的營養(yǎng)物質充分釋放與濃縮，是一款含有褐藻寡糖、甘露醇、碘、鉀等礦物元素含量豐富的營養(yǎng)型調味料，在滿足消費者對于美味需求的同時，長期食用對于人體有一定健康調節(jié)作用，因此具有廣泛的市場前景。

3 在產業(yè)鏈發(fā)展中的地位與作用

海帶是我國優(yōu)勢水產種植作物，年產量巨大，居世界首位。但目前海帶的深加工產業(yè)特別是食品領域的深加工較為滯后，除提取海藻酸鈉外，多數(shù)為調味海帶絲、醬腌菜等低級加工產品，同質化嚴重，附加值較低[19]。本項目使用新型酶制劑與現(xiàn)代化加工手段，將海帶中的多種營養(yǎng)物質高效提取，制成營養(yǎng)、風味兼得的高檔營養(yǎng)調味料，并且對加工副產物進行綜合利用，大幅提高了海帶的加工價值和產品附加值，調味料的產品形式便于推廣，市場前景廣闊。因此本項目的海帶深加工技術對于推動海帶加工產業(yè)的整體升級具有一定的推動作用，可以有效延伸海帶產業(yè)鏈，充分利用海帶資源，挺好農民種植熱情，既有利于當今可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的需要，又給從業(yè)者帶來更大的經濟利益，符合現(xiàn)代的生產理念。

4 海帶加工技術特點

4.1 海帶泡發(fā)及天然產物聯(lián)合脫腥技術研究

利用TCT-GC-MS熱脫附氣質聯(lián)用儀對海帶的揮發(fā)性組分進行分析，鑒定出49種化合物，涉及到醇類化合物、烷烴類化合物、酮類化合物、呋喃類化合物、醛類化合物、芳香族化合物、烯烴類化合物、含氮化合物和吡嗪類化合物。其中腥味的主要成分為三甲胺、2-甲基四氫呋喃、3，5，5-三甲基-2-環(huán)已烯-1-酮、甲苯、1，3-二氯苯和 1-辛烯-3-醇[20]。

常用的脫腥方法主要有酸堿處理法、活性炭吸附法、發(fā)酵法、包埋法，但均有各自的不足，如酸堿處理效果不明顯，活性炭吸附使小分子營養(yǎng)成分損失、發(fā)酵法會改變物料的風味等。

在海帶泡發(fā)前期加入甘草、肉蔻、桂皮等天然香辛料提取液，通過適度加熱，使香辛料提取液中的芳香類物質與海帶中的腥味物質充分結合，起到轉化和掩蓋作用，脫腥效果良好。經檢測，脫腥后的海帶三甲胺殘留質量分數(shù)明顯減少，2，4-二烯癸醛未檢出，其他脫腥前所含的醛、酮等均有不同程度的減少或未檢出，此外新增加了3種醇、3種酯以及3-苯基-2-丙烯醛、丁香酚、桂皮醛等成分，應為香辛料中的揮發(fā)性成分，其腥味減少的原因可能為腥味物質的部分溶解及香辛料揮發(fā)性成分的掩蓋。因此，使用天然香辛料對脫腥效果顯著，并且使后續(xù)的調味料中具有香辛料的特異香氣，是一種較為理想的脫腥方式。

4.2 酶解除膠、破壁技術研究

海帶中褐藻膠含量豐富，約為干重的20%，褐藻膠是褐藻酸鹽、褐藻酸及其衍生物的統(tǒng)稱，主要由1，4-β-D-甘露糖醛酸（M）及其C5差向異構體1，4-α-L-古羅糖醛酸（G）兩種糖醛酸單體聚合而成。聚合方式有四種：可以由多聚β-D-甘露糖醛酸（Ploy M）或多聚α-L-古羅糖醛酸（Ploy G）構成均聚物，也可以由MG交替（Poly MG）或M、G以不同比例隨機構成雜聚物。大量褐藻膠的存在使海帶持水力極強，粘度和彈性較大，不易充分破碎，組織內、胞內營養(yǎng)物質不易溶出，給加工造成了不利的影響，這也是近年來限制海帶深加工的重要原因[21]。

褐藻膠裂解酶在2014左右引進國內，是一種由特異性菌種培養(yǎng)得到的生物酶制劑，對底物海藻酸膠具有專一性[21]。通過β-消去反應裂解褐藻膠的糖苷鍵，催化底物分子分裂成兩部分，在產物的非還原性末端形成4-deoxy-L-erythro-hex-4-enopyranosy-luronate殘基的寡聚糖醛酸。由于褐藻膠裂解酶降解的褐藻膠在非還原性末端形成4，5-不飽和雙鍵，在C5上失去對稱性。因此，不論是1，4-β-D-甘露糖醛酸或1，4-α-L-古羅糖醛酸都生成不飽和衍生物，雙鍵反應為酶降解所特有。

因此選用褐藻膠裂解酶結合纖維素酶對海帶進行處理，可以有效的將大分子粘性多糖酶解為小分子、低粘性并具有一定功能的褐藻寡糖，將藻體細胞進一步破壁，使更多組織內、胞內的功效成分溶出，既降低粘度利于后續(xù)加工，更提高海帶酶解物整體的營養(yǎng)水平。

4.3 復合蛋白酶酶解技術研究

干海帶中蛋白質含量約為10%，氨基酸含量豐富，海帶中氨基酸含量豐富，呈味氨基酸甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸及天冬氨酸含量較高，因此，海帶具有濃郁的海藻鮮味，是優(yōu)良的天然調味品原料。蛋白酶能夠有效打破蛋白質肽鏈中各氨基酸間的肽鍵，從而將大分子蛋白分解為小分子呈味肽及游離氨基酸。蛋白酶對反應底物有嚴格的選擇性，因此木瓜蛋白酶與中性蛋白酶復合使用可有效消減海帶的氨基酸所構成的肽鍵，提高酶解效率，加入適量風味蛋白酶可降低酶解物中苦味肽的產生，因此將上述3種蛋白酶復合使用，可以達到較為理想的酶解效果。

4.4 海帶營養(yǎng)調味料的加工技術研究

海帶酶解產物中亮氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、谷氨酸含量較為豐富[21]，經濃縮后鮮味較為濃郁，整體鮮味口感優(yōu)于味精，在此基礎上根據(jù)海帶酶解后的氨基酸構成情況，適量添加干貝素、酵母抽提物、水解蛋白等鮮味物質與海帶原有的鮮味物質進行風味契合，可以達到較為理想的鮮味效果。同時根據(jù)終端產品不同需要，加入香辛料、食用香精等風味物質進行風味強化，并輔以食鹽、醬油、食醋、耗油等原料，加工為不同風味類型的系列海帶營養(yǎng)調味料。

酶解殘渣仍具有海帶的特異性味道和部分褐藻多糖，洗滌后使用滾筒干燥機進行脫水干燥，經粉碎、篩分后制成不同細度的海帶膳食纖維粉，可添加于餅干、面條、粉絲中，制成調節(jié)腸道功能、潤腸通便的功能性食品，實現(xiàn)原料的綜合利用，提高了海帶資源的經濟價值。

5 海帶加工產品

海帶除了作為蔬菜可以直接食用外，還可以進行深加工，制作成各式各樣的保健品。例如，我們的近鄰韓國和日本的海帶加工產品就有上百種之多。

李光輝[22]等基于海帶研制了海帶發(fā)酵型飲料，確定了生產的工藝程序和環(huán)境條件，對發(fā)酵時間、溫度和菌種接入量的變量條件進行了不同驗證。結果發(fā)現(xiàn)在發(fā)酵溫度為39℃時，加入6%的乳酸菌，發(fā)酵12 h為最佳的發(fā)酵條件，發(fā)酵產品狀態(tài)均勻細膩、酸甜度適中，有濃郁的海帶香氣和乳香味。楊巧絨[23]等嘗試了海帶八寶粥的研制。試驗發(fā)現(xiàn)pH值為5.0時，加入200 mL的ZnCl2溶液煮沸10 min可以有效保護海帶八寶粥的綠色調，且海帶帶來的腥味也較淡。王錠安[24]等基于海帶和豬肉研究了海帶罐頭的可行性。實驗發(fā)現(xiàn)，海帶需經醋酸水預處理，以便使海帶軟化并淡化腥味。產品具有海帶鮮味和豬肉香味，質地均勻，味道可口，是居家和游玩的佳品。此外，海帶豆腐也具有一定的市場前景[25]。豆腐中含有豐富的鈣、鐵、鎂等人體必需的微量元素，但豆腐中的皂角苷會促進碘流失，易造成人體碘的缺乏。而海帶中含有大量的碘，二者的搭配可以優(yōu)勢互補[26-29]。此外，海帶還可以與其他日常食用的食品配料進行搭配，生產出種類多樣，味道各異的海帶產品，如海帶面包[30-31]、海帶泡菜[32-33]、海帶掛面[34-35]、海帶醬[36-37]、海帶蛋糕[38]等等，滿足不同人群對于食品不同的需求。

6 展望

近些年來，國內外逐漸開始關注對海帶產品的研究和開發(fā)，利用現(xiàn)代化的加工生產技術，海帶產品的種類和樣式層出不窮?；趯厥鉅I養(yǎng)物質的研究，如多糖、脂質和多酚等[39-40]，海帶的價值得到了越來越多人的認可和重視，逐漸成為了海洋產品開發(fā)的重要產品。但是，海帶生產加工技術的研究還有很大的發(fā)展空間，深化海帶的加工一方面可以增加產品的附加值，另一方面海帶對消費者的保健作用也可以更好地得到體現(xiàn)。

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