藍(lán)相液晶指向有序的定域化及微結(jié)構(gòu)制備?

周康 袁從龍 李蕭 王驍乾 沈冬 鄭致剛

1)(華東理工大學(xué)物理系,上海 200237)

2)(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

1 引 言

液晶作為一種典型的智能材料已被廣泛應(yīng)用在顯示領(lǐng)域.近年來(lái),液晶在微納光子學(xué)[1,2]、三維顯示[3,4]、智能光電器件[5,6]等領(lǐng)域催生出新的應(yīng)用生長(zhǎng)點(diǎn),伴隨著液晶新材料(如光響應(yīng)液晶材料[7?9]、新型液晶高分子材料[10,11]、新型液晶半導(dǎo)體材料[12]等)的發(fā)現(xiàn),一個(gè)嶄新的液晶后顯示時(shí)代正向我們走來(lái).手性液晶由于其特殊的螺旋式分子排列結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出獨(dú)特的物理性質(zhì),手性液晶可以通過(guò)在液晶分子基團(tuán)內(nèi)嵌入手性中心或在非手性液晶中添加手性材料獲得,分子排列上呈現(xiàn)出一維螺旋結(jié)構(gòu),即膽甾相,或三維雙螺旋立方結(jié)構(gòu),即藍(lán)相.藍(lán)相通常出現(xiàn)在各向同性態(tài)和手性向列相之間,主要是由液晶分子形成的雙螺旋柱體在三維空間堆積而成且具有周期的立方結(jié)構(gòu)[13].依據(jù)藍(lán)相拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性的不同,藍(lán)相可以分為三種獨(dú)立的子態(tài),藍(lán)相I、藍(lán)相II和藍(lán)相III.其中藍(lán)相I、藍(lán)相II分別具有體心立方和簡(jiǎn)單立方對(duì)稱(chēng)性,藍(lán)相III則為無(wú)定型結(jié)構(gòu)[14,15].高度有序的立方結(jié)構(gòu)賦予藍(lán)相不同尋常的物理性能,包括對(duì)可見(jiàn)光特征的布拉格反射以及對(duì)電場(chǎng)快速的響應(yīng)特性,同時(shí)液晶的軟物質(zhì)特性也使得藍(lán)相的結(jié)構(gòu)能夠?qū)鈁16,17]、電場(chǎng)[18,19]、應(yīng)力[20]、溫度[21]等外場(chǎng)產(chǎn)生顯著的響應(yīng)性,這些都拓展了其在智能材料、光電器件、晶體學(xué)方面的應(yīng)用.然而,藍(lán)相液晶同樣暴露出明顯的應(yīng)用難點(diǎn),具體表現(xiàn)在熱穩(wěn)定性差(溫寬約為1—5°C)和晶格指向分布隨機(jī).前者限制了藍(lán)相液晶的使用范圍,后者則影響了布拉格反射的強(qiáng)度、反射帶半峰寬等光子傳輸和局域特性.針對(duì)熱穩(wěn)定性方面的制約,Kikuchi等[22]基于聚合物穩(wěn)定的方法,在藍(lán)相的缺陷處引發(fā)反應(yīng)單體的聚合,形成高分子網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定缺陷及整個(gè)藍(lán)相結(jié)構(gòu),獲得了60 K以上溫寬的藍(lán)相液晶,這也終于使得它的應(yīng)用成為可能.隨后基于液晶母體分子設(shè)計(jì)[23],添加彎曲形分子[24?27]、氫鍵分子[28]、納米粒子[29]來(lái)穩(wěn)定藍(lán)相等一系列工作都從各方面獲得了相對(duì)穩(wěn)定的藍(lán)相,其中聚合物穩(wěn)定藍(lán)相已在光電器件[30,31]及光子學(xué)領(lǐng)域[32?34]得到廣泛應(yīng)用.對(duì)于后者,從器件應(yīng)用角度看,藍(lán)相液晶體系內(nèi)分子指向場(chǎng)在宏觀上是均勻分布的,光學(xué)上藍(lán)相液晶不同于傳統(tǒng)向列相液晶,具有光學(xué)各向同性,因此藍(lán)相液晶器件不需要如同傳統(tǒng)液晶器件那樣復(fù)雜的表面取向工藝,降低了加工難度和成本.也正是因?yàn)檫@樣,直至目前,對(duì)藍(lán)相液晶取向乃至相關(guān)應(yīng)用的研究還很少.以往研究中主要采用電場(chǎng)等外界刺激操控藍(lán)相晶格旋轉(zhuǎn)方向[35]、基板表面物化修飾處理控制晶體生長(zhǎng)過(guò)程等方式制備晶格取向一致的由雙螺旋體系組裝形成的三維超結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了更窄的反射帶半峰寬、更高的反射強(qiáng)度[36].同時(shí)相關(guān)研究表明,藍(lán)相的晶格有序排列使其具備更加優(yōu)異的電光效應(yīng)(更低工作電壓和磁滯效應(yīng))[37,38],光子學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)取向一致的單疇藍(lán)相作為軟光子晶體時(shí)可以大幅降低出射激光的抽運(yùn)能量[39],這些特性都使得它更具應(yīng)用前景.以往的探索一定程度解決了晶格的宏觀連續(xù)取向,獲得分子指向場(chǎng)序一致的單疇藍(lán)相區(qū)域.近來(lái)隨著電子學(xué)、微納光學(xué)及晶體學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展,藍(lán)相晶格指向的定域控制及微結(jié)構(gòu)化,結(jié)合自組裝晶格與人工微結(jié)構(gòu)對(duì)光子傳輸作用的影響,有望獲得全新的光子應(yīng)用器件;同時(shí)從應(yīng)用角度而言,器件結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是另一亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題,但是相應(yīng)的報(bào)道相對(duì)較少.表面光取向是一種有效的控制液晶分子空間排列的技術(shù),成功應(yīng)用于手性向列相、近晶相的表面精細(xì)微結(jié)構(gòu)的制備[40,41].近期,通過(guò)光取向的可定域性,成功實(shí)現(xiàn)了藍(lán)相晶格指向有序-無(wú)序排列的周期、準(zhǔn)周期或微圖案化[42].但其取向穩(wěn)定性、工藝流程、制作成本都很大程度上限制了它的工業(yè)化應(yīng)用.

本文采用取向穩(wěn)定性好、操作簡(jiǎn)易、普遍的摩擦取向方法來(lái)實(shí)現(xiàn)藍(lán)相晶格的指向有序性.相對(duì)光取向,摩擦取向無(wú)法達(dá)到微觀定域取向的目的.為了在微域內(nèi)實(shí)現(xiàn)藍(lán)相晶格指向的有序,進(jìn)而達(dá)到在摩擦取向條件下藍(lán)相晶格指向有序區(qū)域的微結(jié)構(gòu)化,并獲得穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu),本文利用聚合物穩(wěn)定藍(lán)相結(jié)構(gòu)的方法,同時(shí)基于掩膜曝光手段,在定域條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)特定微觀區(qū)域的藍(lán)相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,并實(shí)現(xiàn)該微觀區(qū)域的微結(jié)構(gòu)分布,應(yīng)用于光子器件.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與制備

實(shí)驗(yàn)中所使用的藍(lán)相液晶是由86.1 wt.%的向列相液晶TEB 300(Slichem)和3.5 wt.%手性摻雜劑R5011(HCCH,扭曲力HTP=115μm?1)以及具有類(lèi)似液晶結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類(lèi)單體4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸2-甲基-1,4-苯酯(RM257)與丙烯酸異辛酯(EHA)組成,Irgacure 184(BASF)作為紫外引發(fā)劑.將上述材料按比例準(zhǔn)確稱(chēng)量后加熱至清亮點(diǎn)以上(～80°C)攪拌1 h直至混合均勻后,在該溫度下注入液晶盒內(nèi),然后以0.3°C/min緩慢降溫到45°C,此時(shí)樣品處于藍(lán)相狀態(tài).在該溫度保持30 min,使系統(tǒng)達(dá)到動(dòng)力學(xué)平衡,然后在365 nm紫外光(Lamplic UVCE-4)照射下引發(fā)可聚合單體的自由基聚合形成空間高分子網(wǎng)絡(luò),穩(wěn)定藍(lán)相拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中的缺陷,可以制備整片熱穩(wěn)定性優(yōu)異的藍(lán)相樣品,曝光強(qiáng)度為6 mW/cm2,曝光時(shí)間為150 s.體系溫度由精密熱臺(tái)進(jìn)行控制、監(jiān)測(cè),液晶盒由兩片玻璃基板組成,基板內(nèi)表面鍍有氧化銦錫導(dǎo)電薄膜,同時(shí)進(jìn)行了反平行取向處理,盒厚控制在4μm.同時(shí)為了在樣品表面構(gòu)造周期微結(jié)構(gòu),在上述曝光步驟前于樣品表面蓋上定制光刻掩膜板,然后再進(jìn)行區(qū)域曝光,曝光強(qiáng)度為6 mW/cm2,曝光時(shí)間為120 s,曝光完畢后將樣品自然冷卻到室溫并移除膜板.

2.2 性能表征

實(shí)驗(yàn)中樣品織構(gòu)通過(guò)反射式偏光顯微鏡(LVPOL 100,Nikon)在正交偏光片的條件下觀察,織構(gòu)照片通過(guò)安置在顯微鏡上的電荷耦合器件(DS-U3,Nikon)采集,特征反射光譜通過(guò)連接好的精密光譜儀(ULS2048,Avantes)探測(cè)收集.同時(shí)為了考察樣品在電場(chǎng)作用下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其性能表現(xiàn),在實(shí)驗(yàn)中給該樣品加上一個(gè)交流方波電場(chǎng)(1 kHz)以探測(cè)其相關(guān)特征.最后為了研究樣品微結(jié)構(gòu)的潛在光學(xué)特性,將其放入如圖4(a)的光路中.

3 結(jié)果與分析

當(dāng)液晶盒沒(méi)有進(jìn)行表面取向處理時(shí),藍(lán)相晶格的生長(zhǎng)不受表面錨定作用控制,生長(zhǎng)方向隨機(jī),造成晶面指向的無(wú)序,織構(gòu)上呈現(xiàn)碎片狀,如圖1(a)所示.當(dāng)表面進(jìn)行取向處理后,液晶分子在表面各向異性錨定與自組裝長(zhǎng)程有序的共同作用下,晶格指向趨于一致,顯微織構(gòu)不再呈現(xiàn)碎片狀而展現(xiàn)出非常均勻的顏色,如圖1(b)所示.前人的研究結(jié)論表明,這種均勻的織構(gòu)來(lái)源于藍(lán)相晶格的有序指向,而顏色則是晶格選擇反射的結(jié)果[43?45].圖1(c)為表面取向處理的藍(lán)相和未取向藍(lán)相樣品的特征光譜圖,可以明顯發(fā)現(xiàn)表面取向處理后的藍(lán)相樣品擁有更高的布拉格反射峰及相對(duì)窄的半峰寬,表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光學(xué)特性.在此研究基礎(chǔ)上,通過(guò)掩膜曝光,獲得了如圖2(a)和圖2(e)所示周期性分布且晶面指向有序的藍(lán)相微域陣列.在曝光區(qū)域,藍(lán)相結(jié)構(gòu)被高分子網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定,晶面指向有序,因而當(dāng)溫度下降至室溫,仍然保持指向有序的藍(lán)相狀態(tài);而在非曝光區(qū)域,藍(lán)相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,因而在室溫(20°C)時(shí)仍然呈現(xiàn)液晶分子螺旋排列的手性向列相,光學(xué)上表現(xiàn)出強(qiáng)烈的散射特性,表明此狀態(tài)下螺旋軸隨機(jī)取向.原因可能是由于曝光區(qū)域單體分子參與光聚合反應(yīng)被大量消耗,未受光照區(qū)域單體幾乎不消耗,造成上述區(qū)域之間單體濃度失衡,產(chǎn)生化學(xué)勢(shì)差;在此作用下,為了達(dá)到體系的動(dòng)態(tài)平衡,單體逐漸從未曝光區(qū)域向曝光區(qū)域遷移來(lái)補(bǔ)充單體的消耗,從而在此動(dòng)態(tài)過(guò)程中擾亂原有手性向列相區(qū)域,即改變螺旋軸垂直于液晶盒基板的有序排列的狀態(tài).對(duì)樣品施加電壓發(fā)現(xiàn),室溫(20°C)時(shí),隨著電壓逐漸增大,藍(lán)相區(qū)域由于高分子穩(wěn)定作用幾乎無(wú)變化,而手性向列相區(qū)域則在電場(chǎng)作用下逐漸解旋,最終光學(xué)上呈現(xiàn)暗態(tài);撤除電場(chǎng)后恢復(fù)到原有的排列狀態(tài)(圖2(d)和圖2(h)).

圖1 (a)未做表面取向處理的藍(lán)相顯微織構(gòu);(b)表面摩擦取向后的藍(lán)相顯微織構(gòu);(c)表面不同處理方式制備的藍(lán)相的特征光譜圖;標(biāo)尺為100μmFig.1.Typical polarizing optical microscope textures of samples with(a)no surface treatment and(b)surface alignment;(c)the characteristic spectra of blue phase samples prepared by different surface treatment.Scale bar:100μm.

圖2 (a)—(d)“藍(lán)相-手性向列相”一維微結(jié)構(gòu)在不同電壓下的織構(gòu)圖變化;(e)—(h)“藍(lán)相-手性向列相”二維陣列微結(jié)構(gòu)在不同電壓下的織構(gòu)圖變化;標(biāo)尺為100μmFig.2.(a)–(d)Textures of blue phase-chiral nematic phase(BP-N*)one-dimensional microstructure under different external bias;(e)–(h)textures of BP-N*two-dimensional microstructure under different external bias.Scale bar:100μm.

如前所述,制約藍(lán)相液晶應(yīng)用的突出問(wèn)題是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差,因此微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及其相關(guān)特性對(duì)于藍(lán)相液晶的研究頗為關(guān)鍵,從研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)在樣品升溫過(guò)程中藍(lán)相區(qū)域始終保持良好的穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)特性,同時(shí)在將樣品從高溫降溫時(shí)發(fā)現(xiàn)處于藍(lán)相微域之間的非曝光區(qū)域經(jīng)歷了從各向同性到藍(lán)相碎片再到手性向列相的狀態(tài)轉(zhuǎn)變(圖3(a)—(c)).如圖3(d),在藍(lán)相區(qū)域之間呈現(xiàn)清晰的藍(lán)綠色碎片,實(shí)驗(yàn)測(cè)量了該區(qū)域?qū)?yīng)的光譜(圖3(e)),呈現(xiàn)典型的藍(lán)相特征光譜.于是可以通過(guò)該方法方便地實(shí)現(xiàn)對(duì)藍(lán)相晶格取向的周期性交替分布控制,在曝光區(qū)域呈現(xiàn)晶格取向有序的藍(lán)相晶格結(jié)構(gòu),而在非曝光區(qū)域呈現(xiàn)與藍(lán)相截然不同的手性向列相結(jié)構(gòu).人為可控且微結(jié)構(gòu)化的兩相共存體系在以往很少報(bào)道,對(duì)于常規(guī)有機(jī)晶體甚至無(wú)機(jī)晶體材料而言很難操作,甚至在凝膠粒子自組裝及其可控組裝體系中也很難實(shí)現(xiàn)[46?48].

基于上述二維陣列分布的藍(lán)相微域,進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究其在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如圖4(a)所示.一束波長(zhǎng)為405 nm的激光從激光器出射,先后通過(guò)透鏡L1、空間濾波器以及另一個(gè)透鏡L2,然后垂直入射到實(shí)驗(yàn)樣品的表面,最后在光屏上產(chǎn)生圖4(b)和圖4(c)所示的特有衍射圖案.其中設(shè)置透鏡L1和空間濾波器的目的在于消除空間雜散光對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響,再經(jīng)過(guò)透鏡L2目的在于獲得相對(duì)準(zhǔn)直的出射光束,呈現(xiàn)好的光學(xué)衍射效果,整個(gè)實(shí)驗(yàn)均在室溫(20°C)完成.這種衍射圖案的產(chǎn)生主要源于藍(lán)相區(qū)域與手性向列相區(qū)域的透過(guò)率差異,即形成了周期性的振幅調(diào)制.藍(lán)相區(qū)域分子指向場(chǎng)分布均勻,呈現(xiàn)宏觀上的光學(xué)各向同性,光直接透過(guò);在手性向列相區(qū)域,由于手性螺旋軸的排列不一致造成光散射,透過(guò)率下降.值得說(shuō)明的是,樣品中存在藍(lán)相自組裝形成的周期晶格結(jié)構(gòu)及由于定域化曝光所形成的藍(lán)相/手性向列相周期分布結(jié)構(gòu),前者周期尺度在光波長(zhǎng)量級(jí)(即幾百納米),后者尺寸為光波長(zhǎng)的兩個(gè)數(shù)量級(jí),約60μm,因而衍射效應(yīng)主要?dú)w結(jié)為藍(lán)相/手性向列相周期分布結(jié)構(gòu).同時(shí),由于手性向列相螺距很小,反射波段位于紫外,因而來(lái)自于結(jié)構(gòu)之間的相互干擾基本可以忽略.進(jìn)一步,若在材料中配合增益介質(zhì),依賴藍(lán)相結(jié)構(gòu)的光子局域特性,在外界抽運(yùn)的條件下藍(lán)相微域產(chǎn)生光激發(fā),因而可以形成微型激光陣列,對(duì)于高清晰激光顯示、高密度激光通信以及先進(jìn)集成光子器件方面具科學(xué)和工程應(yīng)用意義.

圖3 聚合物穩(wěn)定的二維取向藍(lán)相陣列微結(jié)構(gòu)在不同溫度下的顯微織構(gòu)及其變化 (a)80°C時(shí)晶格取向一致的藍(lán)相區(qū)與各向同性區(qū);(b)47°C時(shí)晶格取向一致/隨機(jī)取向分布的藍(lán)相混合區(qū);(c)20°C時(shí)晶格取向一致的藍(lán)相區(qū)與無(wú)序手性向列相區(qū);(d)圖(b)的局部放大,標(biāo)記處為二維取向藍(lán)相陣列的間隔區(qū)域;(e)圖(d)中二維取向藍(lán)相陣列間隔區(qū)域的光譜圖;標(biāo)尺為100μmFig.3.Variations of polarizing optical microscope textures of two-dimensional polymer-stabilized blue phase array with uniform lattice orientation at different temperatures:(a)Uniformly oriented blue phase pattern and isotropic area at 80 °C;(b)uniform and random crystallographic orientation pattern of blue phase soft lattice at 47 °C;(c)uniformly oriented blue phase pattern and randomly dispersed chiral nematic phase at 20°C;(d)partial enlarged drawing of panel(b);(e)the spectrum of area dispersed in two-dimensional polymer-stabilized blue phase array with uniform lattice orientation.Scale bar:100μm.

圖4 (a)樣品微結(jié)構(gòu)衍射測(cè)試光路圖;(b)一維微結(jié)構(gòu)的特征光學(xué)衍射圖案;(c)二維方格陣列微結(jié)構(gòu)的特征光學(xué)衍射圖案Fig.4.(a)Schematic of optical setup for diffraction pattern measurement;(b)the characteristic diffraction pattern of onedimensional grating micropattern;(c)the characteristic diffraction pattern of two-dimensional square array micropattern.

4 結(jié) 論

本文研究了周期分布的微區(qū)域藍(lán)相的晶格取向的控制、穩(wěn)定化及其光子器件化的工作.首先基于表面摩擦取向控制晶體的生長(zhǎng)方向,獲得晶格指向有序的藍(lán)相液晶樣品,然后通過(guò)聚合物穩(wěn)定的方法克服藍(lán)相自身存在的穩(wěn)定性差的特點(diǎn),獲得溫度、電場(chǎng)等外場(chǎng)作用下穩(wěn)定存在的樣品,同時(shí)基于掩膜曝光法任意地控制取向穩(wěn)定區(qū)域的微區(qū)圖案分布,相應(yīng)地在非曝光區(qū)域由于可能的單體遷移及聚合物擾動(dòng)等因素使得該區(qū)域的取向結(jié)構(gòu)被打亂,使得分子排列在空間呈現(xiàn)任意分布,從而在實(shí)驗(yàn)中形成奇特的晶格指向的有序/無(wú)序共存分布,并基于一系列這樣的微結(jié)構(gòu)研究了它在光子學(xué)方面的應(yīng)用.這項(xiàng)工作拓寬了藍(lán)相液晶應(yīng)用的范圍,同時(shí)為藍(lán)相在晶體學(xué)、光子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ),在很大程度上為其他軟物質(zhì)材料的晶體學(xué)取向操控及微結(jié)構(gòu)化拓寬了思路.

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