BH+離子基態(tài)及激發(fā)態(tài)的勢能曲線和躍遷性質(zhì)的研究?

羅華鋒 萬明杰 黃多輝

1)(宜賓學(xué)院化學(xué)與工程學(xué)院,宜賓 644007)

2)(宜賓學(xué)院,計算物理四川省高等學(xué)校重點實驗室,宜賓 644007)

1 引 言

BH+離子和其同位素離子BD+的第一激發(fā)態(tài)A2Π到基態(tài)X2Σ+的躍遷都具有較短的自發(fā)輻射壽命τ和高對角分布的弗蘭克-康登因子f00,其中BH+和BD+離子A2Π態(tài)的輻射壽命分別約為238 ns[1]和235 ns[2],弗蘭克-康登因子分別為:f00(BH+)=0.947[3],f00(BD+)=0.923[2].兩種離子在理論上都被預(yù)測為激光冷卻的候選離子[1,2].

實驗上對BH+離子的光譜性質(zhì)進(jìn)行了較為廣泛的研究[4?8].1937年,Almy和Horsfall[4]首次從實驗上得到了BH+離子基態(tài)X2Σ+的光譜常數(shù),并給出了A2Π→X2Σ+躍遷0-0帶的躍遷能ν00=26376.2 cm?1.1964年,Bauer等[5]指出BH+離子基態(tài)的離解能比BH分子基態(tài)的離解能小1.47 eV.1981年,Ottinger和Reichmuth[6]通過化學(xué)發(fā)光反應(yīng)B++H2→BH+(A2Π)+H觀測到了BH+的A2Π→X2Σ+躍遷.并給出了A2Π態(tài)的光譜常數(shù).Ramsay和Sarr[7]通過高分辨率拍攝BH+的A2Π→X2Σ+躍遷得到了X2Σ+和A2Π態(tài)的光譜常數(shù).2006年,Viteri等[8]報道了11BH+基態(tài)X2Σ+的最新實驗成果,并得到了更加精確的光譜常數(shù).

理論上主要集中在BH+離子的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的勢能曲線研究[1,3,9?11].1977年,Rosmus和Meyer[9]分別采用贗勢軌道組態(tài)相互作用(PCOCI)和耦合電子對方法(CEPA)計算了BH+離子基態(tài)的勢能曲線,并得到了其光譜常數(shù).1981年,Guest和Hirst[10]采用多參考雙重激發(fā)組態(tài)相互作用方法(MRDCI)計算了其前三個離解極限的勢能函數(shù),給出了X2Σ+,A2Π和B2Σ+態(tài)的光譜常數(shù).1982年,Klein等[11]計算了BH+離子最低3個電子態(tài)的光譜常數(shù),并給出了BH+離子的偶極矩和躍遷偶極矩.1984年,Kusunoki[3]計算了BH+離子X2Σ+,A2Π,B2Σ+,a4Π和b4Σ?態(tài)的光譜常數(shù).文中指出24Π為排斥態(tài),b4Σ?態(tài)為第一四重激發(fā)態(tài).同時給出了A2Π→X2Σ+,B2Σ+→X2Σ+和b4Σ?→a4Π躍遷的弗蘭克-康登因子.2011年,Nguyen等[1]選用aug-cc-pV5Z全電子基組,在采用多參考組態(tài)相互作用單雙激發(fā)方法(MRCISD)和完全相互作用方法(FCI)精確地計算了BH+離子最低3個電子態(tài)的光譜常數(shù),并給出了A2Π態(tài)的輻射壽命.

本文采用MRCI方法系統(tǒng)的研究了BH+離子最低4個離解極限的9個Λ—S態(tài)的勢能曲線及其躍遷性質(zhì).計算得到:除了22Π態(tài)為排斥態(tài)外,其他電子態(tài)均為束縛態(tài),并且32Π和42Σ+態(tài)具有雙勢阱結(jié)構(gòu).利用LEVEL8.0程序擬合了弗蘭克-康登因子和自發(fā)輻射壽命等性質(zhì).B2Σ+與A2Π態(tài)的勢能曲線在弗蘭克-康登區(qū)域出現(xiàn)相交情況,本文在考慮自旋-軌道耦合效應(yīng) (SOC)下討論了兩個電子態(tài)的相交對激光冷卻BH+離子的影響.

2 計算方法

BH+離子9個Λ—S態(tài)的電子結(jié)構(gòu)都由MOLPRO 2010程序[12]計算得到,由于程序限制,本文計算采用C2V子群.首先采用Hartree-Fock方法[13]產(chǎn)生BH+離子的初始猜測分子軌道;然后采用完全活性空間自洽場方法(CASSCF)[14,15]對初始軌道進(jìn)行優(yōu)化,得到態(tài)平均的多組態(tài)波函數(shù);最后采用MRCI[16,17]及Davidson修正(+Q)得到最終的波函數(shù).在MRCI+Q計算的基礎(chǔ)上考慮了SOC,SOC效應(yīng)通過Breit-Pauli算符來實現(xiàn)[18].

C2v群有4個不可約表示(a1,b1,b2,a2).在CASSCF計算中,B(1s)為雙占據(jù)的閉殼層軌道,H(1s2s2p3s3p)和B(2s2p)軌道為活性軌道,可以寫為CAS(5,13);在隨后MRCI+Q計算中考慮了核-價電子(CV)關(guān)聯(lián)效應(yīng),即B(1s)軌道參與電子關(guān)聯(lián)的計算.對于B原子,本文選用了考慮CV關(guān)聯(lián)的aug-cc-pCV5Z-DK(ACV5Z-DK)全電子基組[19],H原子選用aug-cc-pV5Z-DK(AV5Z-DK)全電子基組[20].為方便起見,文中H AV5Z-DK基組寫為ACV5Z-DK.

本文采用Murrell-Sorbie(M-S)[21]來擬合各個電子態(tài)的光譜常數(shù).為描述擬合的效果,文中給出了均方根值(RMS).此外弗蘭克-康登因子、輻射速率和輻射壽命均采用LEVEL8.0程序[22]來擬合.

3 結(jié)果與討論

本文在MRCI+Q/ACV5Z-DK水平下計算了BH+離子的前4個離解通道所對應(yīng)的9個Λ—S態(tài)的勢能曲線.原子態(tài)和分子態(tài)的對應(yīng)關(guān)系列于表1中.其中基態(tài)X2Σ+對應(yīng)于最低離解通道B+(1Sg)+H(2Sg),A2Π,B2Σ+,a4Π和b4Σ+態(tài)有共同離解通道B+(3Pu)+H(2Sg).前兩個離解通道之間的能量差為37523.6 cm?1,比Moore的實驗值[23]大178.6 cm?1,誤差僅為0.48%.第三離解通道源自H原子的電離,即B(2Pu)+H+(1Sg),此離解通道對應(yīng)于22Π,32Σ+態(tài),并與第一離解通道的能量差為43106.5 cm?1,與實驗值[23]的誤差為0.83%.第四離解通道B+(1Pu)+H(2Sg)與第一離解通道的能量差為74032.9 cm?1,與實驗值[23]的誤差為0.87%.可以看出本文計算結(jié)果與實驗值符合較好.

表1 BH+離子分子態(tài)與原子態(tài)的離解關(guān)系Table 1.Dissociation relationships between molecular states and atomic states of BH+.

3.1 勢能曲線與光譜常數(shù)

計算的9個Λ—S態(tài)的勢能曲線見圖1.除22Π電子態(tài)外,其他電子態(tài)均為束縛態(tài).利用M-S函數(shù)對束縛態(tài)進(jìn)行擬合所得到的光譜常數(shù)與已有實驗值及其他理論計算值列于表2中.

本文所計算基態(tài)X2Σ+在平衡位置處其主要電子組態(tài)為1σ22σ23σα,權(quán)重為94.48%. 其平衡核間距Re為1.20485 ?,諧振頻率ωe和非諧振頻率ωeχe分別為2518.36 cm?1和64.62 cm?1,與最新報道的實驗值[8]分別相差0.00156 ?,8.44 cm?1和2.64 cm?1.誤差只有0.13%,0.33%和4.26%.Bauer等[5]從實驗上得到BH+離子基態(tài)的離解能比BH分子基態(tài)的離解能小1.47 eV.學(xué)者們分別從實驗和理論兩方面研究了BH分子基態(tài)的離解能[24,25]Huber和Herzberg[24]總結(jié)前人實驗得到BH分子基態(tài)的離解能D0=3.42 eV,可以得到BH+離子基態(tài)的離解能D0=1.95 eV,本文的計算值僅比實驗值高0.032 eV,誤差為1.64%.

圖1 (a)BH+離子Λ—S態(tài)的勢能曲線;(b)A2Π和B2Σ+態(tài)的勢能曲線Fig.1.(a)Potential energy curves for the Λ–S states of BH+;(b)potential energy curves for the A2Π and B2Σ+states of BH+.

表2 BH+離子Λ—S態(tài)的光譜常數(shù)Table 2.Spectroscopic constants for the Λ–S states of BH+.

第一激發(fā)態(tài)A2Π在平衡位置處的主要電子組態(tài)為1σ22σ21πα, 權(quán)重為86.23%. 次要電子組態(tài)為1σ22σα3σβ1πα和1σ22σα3σα1πβ, 權(quán)重分別為7.06%和2.12%. X2Σ+→A2Π躍遷主要是由3σα →1πα的躍遷. 其絕熱激發(fā)能Te為26689.72 cm?1.通過LEVEL8.0程序計算得到其考慮零點能后0-0帶的躍遷能ν00=26533.14 cm?1. 實驗上,Almy[4],Ottinger[6],Ramsay小組[7]分別得到ν00的值為26376.2,26368.18和26375.90 cm?1. 本文結(jié)果與實驗值的誤差約為0.60%.A2Π態(tài)具有很深的勢阱,其勢阱深度De為3.4842 eV.通過表2可以看出A2Π態(tài)的其他光譜常數(shù)均與實驗值[6,7]符合得較好.例如:δRe/Re=0.29%,δωe/ωe=1.80%.

第二激發(fā)態(tài)B2Σ+在平衡位置處的主要電子組態(tài)由兩部分組成, 即1σ22σα3σ2(49.29%)和1σ22σ24σα(37.88%),而1σ22σ23σα的權(quán)重降為2.46%,基本可以忽略.也就是說X2Σ+→B2Σ+的躍遷主要是由2σβ →3σα和3σα →4σα躍遷的疊加而成.其位于比基態(tài)高43241.12 cm?1處,而且其具有較深的勢阱,De=1.432 eV.B2Σ+與A2Π態(tài)的勢能曲線約在2.7 ?出現(xiàn)相交情況,此區(qū)域在A2Π→X2Σ+躍遷的弗蘭克-康登區(qū)域以內(nèi).這兩個態(tài)勢能曲線的相交對激光冷卻的影響將在第3.3節(jié)來詳細(xì)討論.到目前為止,還沒有關(guān)于B2Σ+態(tài)的光譜常數(shù)的實驗報道.本文只和采用FCI方法的計算值[1]進(jìn)行對比.本文計算的X2Σ+,A2Π和B2Σ+態(tài)的光譜常數(shù)與FCI/AV5Z水平下的計算值[1]的最大誤差不超過1%.

a4Π為四重態(tài)的基態(tài),在平衡位置處其主要電子 組 態(tài)為1σ22σα3σα1πα, 權(quán) 重 為97.29%.X2Σ+→a4Π躍遷主要是由2σα →1πα的躍遷引起的.其絕熱激發(fā)能為50539.17 cm?1.到目前為止,只有Kusunoki[3]計算了四重態(tài)的光譜數(shù)據(jù),由于基組和方法的選擇問題,a4Π態(tài)的計算結(jié)果精確度不高.Kusunoki的計算結(jié)果表明b4Σ+為排斥態(tài)[3],確定4Σ?為四重態(tài)的第一激發(fā)態(tài),本文采用高精度的量化計算得到了b4Σ+態(tài)是一個勢阱很小的束縛態(tài),其勢阱深度De只有0.0158 eV,我們重新確定b4Σ+為四重態(tài)的第一激發(fā)態(tài).b4Σ+態(tài)的勢阱太小可能是導(dǎo)致Kusunoki得到其為排斥態(tài)的原因.32Π和42Σ+電子態(tài)都具有雙勢阱結(jié)構(gòu).兩個電子態(tài)分別在2.0 ?和1.96 ?左右發(fā)生預(yù)解離.原因是32Π和42Σ+電子態(tài)和更高的2Π和2Σ+態(tài)在此位置發(fā)生了避免交叉的現(xiàn)象.32Π和42Σ+態(tài)第一勢阱的平衡位置(勢阱深度)分別為1.39819 ?(0.7635 eV) 和1.46892 ?(0.5522 eV);第二勢阱的平衡位置(勢阱深度)分別為2.57597 ?(0.1600 eV)和2.89825 ?(0.0917 eV).其他的光譜常數(shù)也列在表2中. 其中b4Σ+,32Σ+,32Π和42Σ+態(tài)的光譜常數(shù)為首次報道.

為了評估勢能曲線的擬合質(zhì)量,本文同時給出了RMS值,列在表2中.可以看出所有的RMS值都很小.最大誤差僅為3.407 cm?1,其余的誤差不超過0.7 cm?1.可以看出本文的計算結(jié)果是可靠的.

3.2 躍遷性質(zhì)

本文計算了BH+分子的A2Π→X2Σ+,B2Σ+→X2Σ+,32Σ+→X2Σ+,B2Σ+→A2Π,32Π→X2Σ+和b4Σ+→a4Π的躍遷偶極矩.躍遷偶極矩隨核間距變化的曲線見圖2.由于22Π為排斥態(tài),故沒有給出22Π→X2Σ+的躍遷偶極矩.

圖2 BH+離子的躍遷偶極矩Fig.2.Transition dipole moments of BH+.

從圖2中可以看出在核間距為10 ?時,A2Π→X2Σ+,B2Σ+→X2Σ+,32Σ+→X2Σ+,B2Σ+→A2Π和b4Σ+→a4Π的躍遷偶極矩趨于0,原因是X2Σ+,A2Π,B2Σ+,32Σ+,b4Σ+和a4Π態(tài)全部來源于B+離子的2s→2p軌道的躍遷,H原子處于基態(tài);而32Π→X2Σ+的躍遷偶極矩趨近于另一極限(1.2323 a.u.),原因是32Π態(tài)來源于不同的原子激發(fā),B原子處于基態(tài),H原子被電離為H+離子.Nguyen等[1]在MRCI/AV5Z水平計算了A2Π→X2Σ+,B2Σ+→X2Σ+和B2Σ+→A2Π的躍遷偶極矩,在核間距為1.25 ?時分別為0.3383,0.4493和0.0295 a.u.本文對應(yīng)的計算結(jié)果分別為0.3389,0.4489和0.0294 a.u.,本文結(jié)果和Nguyen等的結(jié)果誤差不超過0.5%.同時可以看出A2Π→B2Σ+的躍遷強(qiáng)度很低.

本文也預(yù)測了A2Π→X2Σ+,B2Σ+→X2Σ+和B2Σ+→A2Π躍遷的愛因斯坦系數(shù)Aν′ν′′,弗蘭克-康登因子fν′ν′′以及A2Π 和B2Σ+態(tài)的輻射壽命τ,其中ν′和ν′′分別表示終態(tài)和初態(tài)的振動量子數(shù).對于A2Π→X2Σ+躍遷,本文計算的A00和A01分別為4.122×106s?1和5.852×104s?1,Nguyen等[1]計算得到τ00和τ01分別為241 ns和17μs,即A00=4.149×106s?1,A01=5.88×104s?1;本文計算的f00為0.9414,而Kusunoki[3]的計算值為0.947.對于B2Σ+→X2Σ+躍遷,由于兩個電子態(tài)的平衡核間距相差太大,弗蘭克-康登因子不存在高對角分布.對應(yīng)的輻射速率峰值不在對角元上,其輻射速率的較大峰值在ν′′=6和ν′′=7,即A06=8.383×105s?1,A07=1.142×106s?1.同樣對于B2Σ+→A2Π躍遷,其輻射速率的較大峰值在ν′′=3—5,由于其躍遷偶極矩在平衡位置附近很小,其輻射速率的值也很小,當(dāng)ν′′=3—5時,A03=44.8 s?1,A04=62.7 s?1和A05=49.1 s?1.本文只列出了A2Π→X2Σ+躍遷的弗蘭克-康登因子和愛因斯坦輻射系數(shù),見表3.可以看出我們的計算值和Kusunoki的計算值[3]符合得很好.

表3 BH+離子A2Π→X2Σ+躍遷的愛因斯坦自發(fā)輻射系數(shù)(s?1)和弗蘭克-康登因子Table 3.Einstein spontaneous emission coefficients Aυ′υ′′ (in s?1)and Franck-Condon factors fυ′υ′′ for A2Π → X2Σ+transition of BH+.

表4 BH+離子A2Π和B2Σ+態(tài)總輻射速率Atotal(s?1)和自發(fā)輻射時間 τ(ns)Table 4.Total emission coefficients Atotal(s?1)and radiative lifetime τ (ns)for the A2Π and B2Σ+states of BH+.

A2Π→X2Σ+,B2Σ+→X2Σ+和B2Σ+→A2Π躍遷 (ν′=0—4)的總輻射速率以及輻射壽命列在表4中.可以看出當(dāng)ν′=0時,本文計算的A2Π態(tài)的輻射壽命為239.2 ns,與Nguyen等[1]的計算結(jié)果誤差只有不到1%.隨著A2Π態(tài)振動量子數(shù)的增加,其輻射壽命呈增加趨勢.B2Σ+態(tài)的自發(fā)輻射分為兩種情況,即B2Σ+→X2Σ+和B2Σ+→A2Π躍遷.從表3中可以看出B2Σ+→A2Π躍遷的總輻射速率大約只有B2Σ+→X2Σ+躍遷的總輻射速率的1/104倍,因此我們在計算B2Σ+態(tài)的自發(fā)輻射時間時可以只考慮B2Σ+→A2Π躍遷的輻射速率,本文預(yù)測B2Σ+態(tài)的輻射壽命為431.2 ns,隨著B2Σ+態(tài)振動量子數(shù)的增加,其輻射壽命呈減小趨勢.

3.3 SOC效應(yīng)對激光冷卻BH+離子的影響

由于BH+離子的A2Π和B2Σ+態(tài)大約在2.7 ?發(fā)生了交叉,從圖1(b)中可以看出A2Π態(tài)的勢能曲線在5.0 ?左右才開始趨于解離,兩個電子態(tài)相交在弗蘭克-康登區(qū)域.考慮SOC效應(yīng)時,A2Π態(tài)的1/2分量和B2Σ+態(tài)的1/2分量必然會避免交叉.為了討論這種避免交叉給激光冷卻BH+離子帶來的影響,我們在相同水平下考慮SOC效應(yīng)計算了X2Σ+,A2Π和B2Σ+態(tài)的勢能曲線及躍遷偶極矩,并重新評估激光冷卻的兩個必要條件:弗蘭克-康登因子及輻射壽命.

圖3 BH+離子?態(tài)的勢能曲線Fig.3.Potential energy curves for the ? states of BH+.

BH+離子的和態(tài)的勢能曲線見圖3.采用M-S函數(shù)擬合得到了A2Π1/2和A2Π3/2態(tài)的光譜常數(shù),對于A2Π1/2態(tài),Re=1.24756 ?,ωe=2250.29 cm?1和ωeχe=54.62 cm?1; 對于A2Π3/2態(tài),Re=1.24756 ?,ωe=2248.17 cm?1和ωeχe=52.27 cm?1. 由于A2Π1/2和態(tài)在2.7 ?出現(xiàn)了避免交叉導(dǎo)致了A2Π1/2態(tài)的曲線平滑度變差,SOC效應(yīng)對A2Π1/2態(tài)的光譜常數(shù)的影響比對A2Π3/2態(tài)的影響要顯著,尤其是非諧振頻率.

4 結(jié) 論

本文利用MRCI+Q方法,采用ACV5ZDK全電子基組計算了BH+離子前4個離解通道B+(1Sg)+H(2Sg),B+(3Pu)+H(2Sg),B(2Pu)+H+(1Sg)和B+(1Pu)+H(2Sg)的9個Λ—S電子態(tài)的勢能曲線.采用M-S函數(shù)擬合得到了每個電子態(tài)的光譜常數(shù).本文計算的X2Σ+,A2Π和B2Σ+態(tài)的光譜常數(shù)和已有實驗值符合得很好.A2Π和B2Σ+態(tài)的勢能曲線在2.7 ?出現(xiàn)交叉.b4Σ+,32Σ+,32Π和42Σ+態(tài)的光譜常數(shù)為首次報道,32Π和42Σ+態(tài)具有雙勢阱結(jié)構(gòu).采用LEVEL8.0程序分別計算得到了A2Π和B2Σ+態(tài)的自發(fā)輻射壽命:τ(A2Π)=239.2 ns和τ(B2Σ+)=431.2 ns.最后在考慮SOC效應(yīng)情況下得到A2Π1/2態(tài)的輻射壽命為239 ns.SOC效應(yīng)對激光冷卻BH+離子的影響很小.

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