離子色譜法檢測礦泉水中溴酸鹽的不確定度評(píng)估

□ 張 洋 唐璐子 彭春陽 安徽國科檢測科技有限公司

1 測量不確定度概述

測量不確定度的定義是指“表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)”，是檢測能力的評(píng)價(jià)指標(biāo)，是檢測結(jié)論可靠性的判斷根據(jù)[1]。檢測結(jié)論的不確定性是由多種因素共同影響的，例如標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量、待檢試樣的進(jìn)樣量（體積）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量、標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品的進(jìn)樣量（體積）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量、檢測的重復(fù)性測量過程中所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量等[2]。本文就上述各因素對(duì)離子色譜法檢測礦泉水中溴酸鹽的不確定度所產(chǎn)生的影響進(jìn)行分析，旨在通過對(duì)檢測結(jié)果的不確定度評(píng)估，了解離子色譜法檢測礦泉水中溴酸鹽的過程中不確定度的主要來源，對(duì)在檢測過程中容易產(chǎn)生不確定度的影響的因素加以重視，確保檢測結(jié)果的可靠性。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器名稱

離子色譜分析儀，型號(hào)SYKAMICS-1500，廠家為德國賽卡姆公司（德國SYKAM）。進(jìn)樣環(huán)大?。?00μL±1μL。儀器經(jīng)校準(zhǔn)檢定合格后方可使用。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液名稱

溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，廠家為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，濃度1mg/mL，證書標(biāo)明不確定度為：擴(kuò)展不確定度U=0.7%，k=2。

2.1.3 體積量取器皿

①a名稱：容量瓶。b規(guī)格型號(hào)：A類，100 mL。c允差：±0.1mL（20℃）。②a名稱：移液管。b規(guī)格型號(hào)：A類，1mL。c允差：±0.008mL。量取器皿需經(jīng)檢驗(yàn)合格后方可使用。

2.2 方法

2.2.1 測量依據(jù)和原理

依據(jù)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)為中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《飲用天然礦泉水檢測方法》（GB8538-2016）溴酸鹽的測定。[3]

離子色譜工作原理：離子色譜的工作過程是一種離子交換的過程，主要是利用離子交換原理。目標(biāo)離子經(jīng)過陽離子交換樹脂后，與陽離子交換樹脂上的陽離子發(fā)生交換。后經(jīng)過流動(dòng)相的洗脫，被陽離子交換樹脂交換的離子分別被洗脫下來，進(jìn)入電導(dǎo)檢測器中進(jìn)行檢測，隨后會(huì)得到不同時(shí)間段的相應(yīng)離子的峰圖，采用與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定性、定量比對(duì)的方法，對(duì)未知樣品中待測離子含量進(jìn)行定性和定量的分析。[4]

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品的處理

2.2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

配制與待測樣品濃度相近的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制過程為：所用的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液母液的濃度為1mg/mL，用移液管（1mL）移取一定量的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液母液至100mL容量瓶中，進(jìn)行稀釋，最終配制與待測樣品濃度相近的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

2.2.2.2 離子色譜儀的校準(zhǔn)

用上述稀釋好的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行上機(jī)檢測，對(duì)所用的離子色譜儀器進(jìn)行定量和定性的校準(zhǔn)。

2.2.2.3 待測樣品的前處理及檢測過程

待測樣品為飲用天然礦泉水，飲用天然礦泉水測量的要求，只需將待測樣品經(jīng)過0.45μm的濾膜過濾后，即可上機(jī)檢測。若待測樣品為其他類型的樣品，需先將樣品經(jīng)過C18小柱和凈化柱后，再將待測樣品經(jīng)過0.45μm的濾膜過濾后，即可上機(jī)檢測。待測樣品和上述標(biāo)準(zhǔn)樣品所處的檢測條件、色譜條件均需完全一致。

3 結(jié)果分析

3.1 不確定度的各因素分析

（1）溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(CS)，由以下三個(gè)部分組成。

第一，溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的母液濃度所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(C0)。

第二，溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液在稀釋過程中，所用器皿100mL容量瓶所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(V1)，其中包括三個(gè)方面的因素導(dǎo)致，一是定容所引入的不確定度分量；二是稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量；三是稀釋過程中重復(fù)性所引入的不確定度分量。重復(fù)性所引入的不確定度分量納入整個(gè)測量的重復(fù)性所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量fr中。故溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液在稀釋過程中所用器皿100mL容量瓶所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(V1)只考慮兩個(gè)因素，一是定容所引入的不確定度分量；二是稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量。

第三，溴酸鹽稀釋過程中，移取溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液所用1mL移液管所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(V2)。其中包括三個(gè)方面的因素導(dǎo)致，一是定容所引入的不確定度分量；二是稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量；三是稀釋過程中重復(fù)性所引入的不確定度分量。重復(fù)性所引入的不確定度分量納入整個(gè)測量的重復(fù)性所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量fr中。其包含定容、溫度影響和重復(fù)性。重復(fù)性歸入到輸出量Cx的重復(fù)性fr中；1mL移液管的最大允差為±0.008mL，液體的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，實(shí)驗(yàn)溫度20℃時(shí)所引起液體的體積變化值在0.12%左右，這稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于定容所引入的不確定度分量，可忽略不計(jì)，因此溴酸鹽稀釋過程中，移取溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液所用1mL移液管所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(V2)，只考慮定容所引入的不確定度分量。

（2）待測樣品的進(jìn)樣量（體積Vx）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(Vx)，其中包括三個(gè)方面的因素導(dǎo)致，一是500μL定量環(huán)定容所引入的不確定度分量；二是稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量；三是稀釋過程中重復(fù)性所引入的不確定度分量。重復(fù)性所引入的不確定度分量納入整個(gè)測量的重復(fù)性所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量fr中。500μL定量環(huán)的最大允差為±1μL，液體的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，實(shí)驗(yàn)溫度20℃時(shí)所引起液體的體積變化值在0.12%左右，這進(jìn)樣過程中的溶液溫度所引入不確定度分量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于定容所引入的不確定度分量，可忽略不計(jì)。因此只需要只考慮500μL定量環(huán)定容所引入的不確定度分量。

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品進(jìn)樣量（體積Vs）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(Vs)，其中也包括三個(gè)方面的因素，一是500μL定量環(huán)定容所引入的不確定度分量；二是稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量；三是稀釋過程中重復(fù)性所引入的不確定度分量。重復(fù)性所引入的不確定度分量納入整個(gè)測量的重復(fù)性所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量fr中。500μL定量環(huán)的最大允差為±1μL，液體的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，實(shí)驗(yàn)溫度20℃時(shí)所引起液體的體積變化值在0.12%左右，這進(jìn)樣過程中的溶液溫度所引入不確定度分量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于定容所引入的不確定度分量，可忽略不計(jì)。因此只需要只考慮500μL定量環(huán)定容所引入的不確定度分量。

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（4） 測量重復(fù)性fr所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(fr)。

3.2 樣品分析

離子色譜法測定礦泉水中溴酸鹽的步驟流程如圖1所示。

圖1 離子色譜法測定礦泉水中溴酸鹽的步驟流程圖

3.3 數(shù)學(xué)模型的建立

（1）離子色譜法測定礦泉水中溴酸鹽含量CX（μg/L）的數(shù)學(xué)模型為：

其中，Cx——待測礦泉水樣品中溴酸鹽的濃度，μg/L。

CS——標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品中溴酸鹽的濃度，μg/L。

Ax——待測礦泉水樣品離子色譜圖上溴酸鹽的峰面積大小，μS·min。

As——標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品離子色譜圖上溴酸鹽的峰面積大小，μS·min。

Vx——待測礦泉水樣品的進(jìn)樣量（體積），mL。

Vs——標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品的進(jìn)樣量（體積），mL。

（2）將上式中影響各因素不確定度分量CS、Ax、As、Vx和Vs的重復(fù)性測量所引入的不確定度分量綜合考慮，即只考慮整個(gè)過程中Cx的重復(fù)性所引入的不確定度分量，不需要分別對(duì)每個(gè)因素的重復(fù)性測量所引入的不確定度分量進(jìn)行逐一評(píng)價(jià)。故上式可變形為：

其中，fr是測量重復(fù)性所引入的不確定度分量，其數(shù)值為1。

3.4 各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

（1）測量重復(fù)性所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(fr)合成計(jì)算時(shí)進(jìn)行了10次獨(dú)立的檢測，測量重復(fù)性所導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算見表1。

測量結(jié)果的算術(shù)平均值為：

Cx=8.262μg/L

表1 礦泉水中溴酸鹽的測量結(jié)果一覽表（單位：μg/L）

應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算單次測量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差：

測量結(jié)果取多次測量的算術(shù)平均值，故測量重復(fù)性所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

測量重復(fù)性所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(CS)的計(jì)算。

第一，標(biāo)準(zhǔn)溶液母液的濃度所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(C0)。標(biāo)準(zhǔn)溶液母液購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；濃度為1mg/mL。證書標(biāo)明不確定度為：擴(kuò)展不確定度U=0.7%，k=2。

第二，標(biāo)準(zhǔn)溶液母液稀釋過程中所用器皿容量瓶的體積所引起的不確定度分量ur(V1)。

首先，所用器皿容量瓶的體積定容所引入的不確定度分量的計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)溶液母液稀釋過程中所使用的器皿名稱為容量瓶。規(guī)格型號(hào)：A類，100mL。允差：±0.1mL（20℃）。半寬a=0.1mL，符合三角分布的要求，其中包含因子k取，故所用器皿容量瓶的體積定容所引入的不確定度分量為：

其次，稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量計(jì)算。稀釋過程中所使用的容量瓶已經(jīng)在20℃校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)所處的溫度變化范圍在20±5℃之間。查表可知：水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，故稀釋過程中的溶液溫度效應(yīng)所引起的溶液體積變化值為±（100×5×2.1×10-4）=±0.105mL。假設(shè)其符合均勻分布的要求，其區(qū)間半寬度為a(V1)=0.105mL，其中包含因子k(V1)取。由此稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量u2(V1)為：

再次，所用器皿容量瓶的體積定容所引入的不確定度分量和稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量互不相關(guān)，其合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(V1)可以運(yùn)用方和根方法合成而得到，如下。

標(biāo)準(zhǔn)溶液母液稀釋過程中所用器皿容量瓶的體積所引起的不確定度分量ur(V1)為：

最后，溴酸鹽稀釋過程中，移取溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液所用1mL移液管所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(V2)的計(jì)算，稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中移取標(biāo)準(zhǔn)溶液使用的器皿為：1mL移液管，其相對(duì)允差為±0.008%，半寬a=0.008%，符合三角分布的要求，其中包含因子k取，故移取溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液所用1mL移液管所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

第三，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(CS)的計(jì)算：其中標(biāo)準(zhǔn)溶液母液的濃度所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(C0)、標(biāo)準(zhǔn)溶液母液稀釋過程中所用器皿容量瓶的體積所引起的不確定度分量ur(V1)、溴酸鹽稀釋過程中，移取溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液所用1mL移液管所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(V2)，這3個(gè)不確定度分量之間互不相關(guān)，故相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(CS)的計(jì)算采用方和根方法合成得到，其值為：

（3）待測樣品的進(jìn)樣量（體積Vx）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(Vx)的計(jì)算：只考慮500μL定量環(huán)定容所引入的不確定度分量，所使用的離子色譜儀器的進(jìn)樣環(huán)大小為（500±1）μL，其相對(duì)允差為±1%，半寬a=±1%，符合均勻分布的要求，其中包含因子k取，故待測樣品的進(jìn)樣量（體積Vx）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(Vx)為：

（4）標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品進(jìn)樣量（體積Vs）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(Vs)的計(jì)算：只考慮500μL定量環(huán)定容所引入的不確定度分量，所使用的離子色譜儀器的進(jìn)樣環(huán)大小為（500±1）μL，其相對(duì)允差為±1%，半寬a=±1%，符合均勻分布的要求，其中包含因子k取，故標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品進(jìn)樣量（體積Vs）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(Vs)為：

3.5 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成計(jì)算

待測礦泉水樣品中溴酸鹽含量檢測的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成計(jì)算如下：

本次試驗(yàn)礦泉水中溴酸鹽的含量平均值為Cx=8.262μg/L，因此待測礦泉水樣品中溴酸鹽含量檢測的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.6 擴(kuò)展不確定度評(píng)定

一般在沒有特殊要求的情況下，按照國際的慣例，檢測結(jié)果的擴(kuò)展不確定度表示中，一般包含因子k取2，置信水平為95%，則擴(kuò)展不確定度如下。

3.7 報(bào)告測量結(jié)果

離子色譜法檢測礦泉水中溴酸鹽含量，當(dāng)k=2，置信水平為95%時(shí)，檢測結(jié)果為（8.262±0.157）μg/L。

4 結(jié)果與討論

許多因素的不確定性會(huì)影響樣品的測量結(jié)果，它們對(duì)測量結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)也不同。離子色譜法檢測礦泉水中中溴酸鹽的不確定因素來源主要考慮溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、待測樣品的進(jìn)樣量（體積Vx）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品進(jìn)樣量（體積Vs）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及測量重復(fù)性fr所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

從不確定度各因素確定的過程和不確定度的整個(gè)計(jì)算結(jié)果中，我們可以看出，在離子色譜法檢測礦泉水中溴酸鹽含量的過程中，對(duì)檢測不確定度的最大貢獻(xiàn)是待測樣品的進(jìn)樣量（體積Vx）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品進(jìn)樣量（體積Vs）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。為了獲得不確定度結(jié)果較小的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，有必要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，形成標(biāo)準(zhǔn)的操作流程（SOP）；以及使用校準(zhǔn)的移液器或其他經(jīng)校準(zhǔn)的器具，嚴(yán)格按照操作說明操作，準(zhǔn)確控制待測樣品的體積以及標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，確保檢測所使用的儀器設(shè)備處在良好的狀態(tài)下，從而提高檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和檢驗(yàn)報(bào)告的質(zhì)量。