聚乙烯塑料食品包裝中的4種受限物質(zhì)向食品中遷移的規(guī)律研究

□ 康占省 劉慧玲 張婧雯 王 敬 艾連峰 石家莊海關(guān)

1 引言

塑料是一種用途廣泛的合成高分子材料，據(jù)世界包裝組織提供的信息，塑料包裝材料是所有包裝材料中發(fā)展得最快的。塑料材料或制品在與食品長(zhǎng)期接觸過程中，其含有的添加劑就可能通過滲透等途徑遷移到食品中，影響食品安全，成為食品污染的重要來源之一。世界各國(guó)對(duì)食品容器、器具和包裝材料的衛(wèi)生安全問題越來越重視，國(guó)外從20 世紀(jì)60年代就開始了食品接觸包裝材料的遷移及塑料添加劑的危害性研究，歐盟專門啟動(dòng)了相關(guān)的研究和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估計(jì)劃，同時(shí)對(duì)食品接觸材料制定了越來越嚴(yán)格的衛(wèi)生限量標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)出口食品接觸材料在國(guó)際市場(chǎng)占有率逐年上升，與此同時(shí)國(guó)內(nèi)食品接觸材料不斷遭遇歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)的技術(shù)壁壘。我國(guó)2009年實(shí)施的《食品安全法》首次將食品包裝納入食品安全的范疇，現(xiàn)有許多國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)都直接引用或參考?xì)W盟方法制定。2008底發(fā)布了GB9685-2008《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了各種添加劑的最大使用量、SML或最大殘留量。

國(guó)內(nèi)外對(duì)食品包裝材料遷移的研究主要集中在遷移規(guī)律和數(shù)學(xué)模型，以食品模擬物來代替食品，其結(jié)果并不能代表最真實(shí)的情況。我國(guó)對(duì)這方面的研究較少，處于起步階段，向現(xiàn)實(shí)食品中遷移的安全性分析更是空白。目前，紫外線吸收劑和抗氧化劑的檢測(cè)方法主要有高效液相色譜法[1-6]、氣相色譜法[7-8]、氣相色譜-質(zhì)譜法[9-10]、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜[11-13]以及定性篩查方法[14]。其中高效液相色譜法具有檢測(cè)速度快、分辨率高、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最廣。本文建立了食品中4種受限物質(zhì)的檢測(cè)方法，應(yīng)用該方法研究了PE塑料膜中4種受限物質(zhì)調(diào)味品、白酒的遷移規(guī)律，并與相應(yīng)的食品模擬物遷移情況對(duì)比，分析了其向食品遷移的安全性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀（HPLC）配有二極管陣列檢測(cè)器（PDA），（美國(guó)Agilent公司）；Agilent HC-C8色譜柱（150 mm×4.6 mm，5.0 μm）Milli-Q超純水純化系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）；恒溫箱。

甲醇、二氯甲烷、異辛烷、正己烷（色譜純，F(xiàn)isher）；超純水：Milli-Q超純水純化系統(tǒng)。

抗氧化劑1010、抗氧化劑2246標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)于百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司，含量均大于等于98%。UV-326、UV-1577標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)于J&K百靈威公司（北京），含量均大于等于97%。各標(biāo)準(zhǔn)品信息見表1。

表1 受限物質(zhì)基本信息

2.3 PE塑料膜的制備

依據(jù)GB/T 15000《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》，以聚乙烯（PE）為試驗(yàn)材料，添加受限物質(zhì)AO1010、AO 2246、UV 326和UV 1577，制備了兩種濃度水平的PE中受限物質(zhì)特定遷移測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)樣品，樣品分別記為樣品A和品B，厚度約為0.06 cm。分裝于鋁箔袋中，密封保存。A樣品AO2246、UV326、UV1577和 AO1010含量 分 別 為（4.75±0.32）mg/g、（2.73±0.18）mg/g、（1.34±0.09）mg/g和（5.86±0.40）mg/g；B樣品AO2246、UV326、UV1577和 AO1010含 量 分 別 為（2.92±0.20）mg/g、（1.42±0.10）mg/g、（0.72±0.05）mg/g和（3.07±0.21） mg/g。

2.4 遷移試驗(yàn)

依據(jù)GB/T 23296.1-2009《食品接觸材料 塑料中受限物質(zhì) 塑料中物質(zhì)向食品及食品模擬物特定遷移試驗(yàn)和含量測(cè)定方法以及食品模擬物暴露條件選擇的指南》中的規(guī)定確立遷移條件。恒溫箱全浸泡接觸方式，介質(zhì)體積與PE膜面積比為150mL∶1.2dm2，浸泡溫度分別為60℃和22℃。參照歐盟、美國(guó)和我國(guó)GB/T 23296.1-2009對(duì)食品模擬物的要求，選擇日常生活中常見的醬油、醋、酒三種調(diào)味品作為水性食品、酸性食品、醇類食品進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。

2.5 遷出濃度的測(cè)定

2.5.1 樣品前處理

醬油、醋樣品： 稱取5.00 g樣品，加入1 gNaCl 和4 mL 正己烷，漩渦提取2 min，10000 r/min 離心10min，轉(zhuǎn)移上清液至10 mL的玻璃離心管中，40℃下氮?dú)獯蹈?，加乙腈定容?.0 mL，渦旋混勻，3000 r/min 離心5min，上清液過0.22μm濾膜后，供HPLC測(cè)定。

白酒樣品：稱取5.00 g樣品，加入1 gNaCl和4 mL異辛烷，漩渦提取2 min，10000 r/min 離心10min，轉(zhuǎn)移上清液至10 mL的玻璃離心管中，40℃下氮?dú)獯蹈桑右译娑ㄈ葜?.0 mL， 渦旋混勻，3000 r/min 離心5min，上清液過0.22μm濾膜后，供HPLC測(cè)定。

2.5.2 高效液相色譜條件

Agilent HC-C8色譜柱（150 mm×4.6 mm,5.0μm）。流動(dòng)相：A 水，B乙腈。梯度洗脫：0～2 min，90%B；2～3 min，90%～100%B；3～11 min，100%B；11～11.1min，100%～90%B。流速1.5 mL/min；進(jìn)樣量50μL；柱溫30℃；PDA檢測(cè)波長(zhǎng)280 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法學(xué)考察

本研究對(duì)食品中4種受限物質(zhì)的含量測(cè)定進(jìn)行了方法學(xué)研究：AO2246、UV326和AO1010的定量限為 0.2mg/kg,UV 1577定量限為0.02 mg/kg。4種分析物在0.05～50μg/mL的濃度范圍線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)大于0.9996。在三類食品中的平均添加回收率在77.5%～100.2%（RSD2.3%～7.5%）。表明建立的HPLC檢測(cè)方法簡(jiǎn)單、靈敏，準(zhǔn)確，滿足食品中AO2246、UV326、UV1577和 AO1010定量測(cè)定要求，可用于研究在實(shí)際食品中這4種受限物質(zhì)遷移的規(guī)律。

3.2 PE膜在醬油、醋中的遷移規(guī)律

分別在60 ℃和22 ℃時(shí)，做PE膜（A樣品）中4種受限物質(zhì)向醬油（醋）中的遷移試驗(yàn)，60 ℃分別在0 h、1.0 h、2.0 h、4.0 h、6.0 h、8.0 h、24 h、2 d、3 d、4 d、7 d，11個(gè)時(shí)間點(diǎn)取樣，22 ℃分別在 1 w、2w、3w、4w、5w、6w、7w、8w，8個(gè)時(shí)間點(diǎn)取樣，然后測(cè)定醬油（醋）中的遷移含量。結(jié)果表明：實(shí)際遷移濃度均小于方法定量限，結(jié)果為未檢出，4種受限物質(zhì)的遷移率均為0，（即遷移平衡量占本底含量的百分比），說明隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)及溫度的升高，并未見4種目標(biāo)物向醬油（醋）中遷移。

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，以醬油、醋對(duì)應(yīng)的食品模擬物水、3%乙酸分別做遷移試驗(yàn)，所得結(jié)論同上。說明不論是在醬油、醋，還是在對(duì)應(yīng)的食品模擬物中，在一定條件下PE膜中4種受限物質(zhì)均不會(huì)遷出。

3.3 PE膜在酒中的遷移規(guī)律

3.3.1 不同溫度的遷移規(guī)律

圖1和圖2分別是在60℃和22℃時(shí)，A樣品中4種受限物質(zhì)向62度白酒中的遷移量隨時(shí)間的變化規(guī)律，橫坐標(biāo)表示遷移試驗(yàn)的時(shí)間，縱坐標(biāo)表示在該時(shí)間下，150 mL白酒樣品中的遷移濃度。從圖1、圖2可以看出，60℃高溫時(shí)，4種目標(biāo)物很快達(dá)到遷移平衡（AO2246和 UV326 約1 h，UV1577約 2 h，AO1010 約 4 h），22 ℃常溫時(shí)，4種目標(biāo)物達(dá)到遷移平衡所用時(shí)間稍長(zhǎng)，約6小時(shí)。 從達(dá)到遷移平衡時(shí)的遷出濃度來看，60 ℃高溫時(shí)UV1577和 AO1010的遷出濃度明顯高于22 ℃常溫，AO2246略高，UV326基本相同。

圖1 A樣品60 ℃往62度白酒遷移趨勢(shì)圖

3.2.2 不同含量的遷移規(guī)律

從圖1和圖3的遷移趨勢(shì)圖對(duì)比可知，在60℃時(shí)受限物質(zhì)含量較高的A樣品與含量較低的B樣品，往62度白酒中的遷移平衡時(shí)間相當(dāng)。D膜AO2246的值略低于B膜，UV326和UV1577基本是B膜的一半， AO1010的遷出濃度基本相同。說明遷出濃度受初始含量的影響。

3.2.3 不同度數(shù)白酒的遷移規(guī)律

從圖1和圖4（60℃時(shí)，A樣品中4種受限物質(zhì)向62度白酒和42度白酒的遷移趨勢(shì)圖），可知，酒的度數(shù)對(duì)遷移影響很大。酒的度數(shù)降低，達(dá)到遷移平衡所需的時(shí)間變長(zhǎng)（AO2246約2小時(shí)， UV326 約6小時(shí)，UV1577約 24小時(shí)），4種受限物質(zhì)向低度數(shù)白酒遷出量明顯小于高度數(shù)白酒，甚至AO1010在42度白酒中沒有遷出（遷出量小于方法定量獻(xiàn)），結(jié)果表明遷出量受乙醇含量的影響。

3.3 遷移規(guī)律分析

試驗(yàn)所選擇的4種紫外吸收劑和抗氧化劑均不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。所以以醬油、醋為遷移介質(zhì)做遷移試驗(yàn)，均遷移不出。白酒中含有乙醇，可以將目標(biāo)物遷出，從圖1和圖4結(jié)果可以證實(shí)，隨著白酒中乙醇含量的增加，遷移值也增大。此外，酒精類食品，通常會(huì)對(duì)塑料包裝材料有溶脹作用，導(dǎo)致聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，內(nèi)部自由體積增多，從而促進(jìn)小分子物質(zhì)的擴(kuò)散遷移。

遷移達(dá)到平衡的時(shí)間隨溫度的升高而變短。相同時(shí)間點(diǎn)，溫度高的比溫度低的遷移量大。結(jié)論：遷移量均隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，遷移量逐漸增大，在一定時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡，遷移達(dá)到平衡的時(shí)間隨溫度的升高而縮短。之前隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)及溫度的升高，遷移濃度隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而增大，隨著浸泡溫度的升高而增大，隨著乙醇含量的升高而增大

圖2 A樣品22 ℃往62度白酒遷移趨勢(shì)圖

圖3 B樣品60 ℃往62度白酒遷移趨勢(shì)圖

圖4 A樣品60 ℃往42度白酒遷移趨勢(shì)圖

表2 市售食品中抗氧化劑和紫外吸收劑的含量（mg/kg）

3.4 實(shí)際樣品分析

運(yùn)用上述方法對(duì)市售25種不同包裝、不同廠家、不同類別、不同生產(chǎn)日期的3種基質(zhì)樣品進(jìn)行了抗氧化劑和紫外吸收劑的含量測(cè)定，每個(gè)樣品平行做兩次，取平均值，其結(jié)果見表2。通過分析得出，醬油、醋未檢出目標(biāo)物，與遷移規(guī)律基本相符，說明在醬油、醋中很難遷出，用于包裝材料比較安全。酒中25號(hào)樣品檢出AO2246，但沒有超過表1中規(guī)定的遷移限量（1.5 mg/kg），說明用于酒的包裝材料比較容易遷出，有一定的風(fēng)險(xiǎn)性。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)或環(huán)境的改變，塑料材料或制品中含有的添加劑就可能繼續(xù)遷移到食品中，污染食品，影響食品安全。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用PE膜標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了4種抗氧化劑和紫外吸收劑的遷移試驗(yàn)，得到了食品中抗氧化劑和紫外吸收劑的真實(shí)遷移數(shù)據(jù)，并與食品模擬物做了對(duì)比，分析了4種物質(zhì)分別向食品及模擬物中的遷移規(guī)律。通過遷移實(shí)驗(yàn)和實(shí)際樣品測(cè)定，為我國(guó)建立完善食品用塑料包裝材料中其他助劑的遷移數(shù)據(jù)庫(kù)及相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供了理論指導(dǎo)和方法借鑒。