硅鎂凝膠對(duì)杉木的強(qiáng)化及固著機(jī)制研究

張 源， 畢小茜， 李 萍， 李賢軍， 袁光明， 左迎峰

中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410004

引 言

我國(guó)對(duì)木制品的生產(chǎn)和消費(fèi)均位居世界前列， 隨著天然商業(yè)林的禁伐， 木材供需矛盾日益突出， 對(duì)低值人工林木材進(jìn)行強(qiáng)化改性是有效途徑[1]。 針對(duì)改性木材的應(yīng)用逐漸廣泛， GB/T 38467—2020《家具用改性木材技術(shù)條件》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)運(yùn)而生， 這也象征著改性木材的應(yīng)用日漸成熟。 硅酸鈉(俗稱水玻璃)作為一種價(jià)廉易得、 環(huán)保無(wú)毒的藥劑被廣泛用于建筑行業(yè)， 由于其高強(qiáng)阻燃的特性， 取代有機(jī)類浸漬改性劑成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。 但是硅酸鈉作為一種水溶性藥劑， 浸漬后的抗流失性較差， 影響改性木材后續(xù)的穩(wěn)定使用。 將硅酸鈉中的單體和低分子量硅酸鹽物質(zhì)轉(zhuǎn)化為難溶性和耐浸出的物質(zhì)是主要的技術(shù)手段， 例如常見的方法有熱處理、 酸處理和添加金屬陽(yáng)離子鹽等[2]。 Zhou等加入氟硅酸鈉作為固化劑以降低流失性， 抗流失率提高了25.97%[3]。 氟硅酸鈉能夠改善硅酸鈉自身的流失性， 卻未對(duì)復(fù)合藥劑的固著機(jī)制進(jìn)一步探究。 固化后的硅酸鈉多形成膠體、 二氧化硅或轉(zhuǎn)變成不溶性鹽沉積在木材細(xì)胞腔中， 普遍認(rèn)為有機(jī)硅烷類物質(zhì)能夠與細(xì)胞壁形成牢固的化學(xué)結(jié)合， 而無(wú)機(jī)硅酸鹽類只是起到物理填充作用[4]。 然而， Xu等利用納米二氧化硅溶膠和杉木為原料， 采用真空/加壓浸漬工藝， 通過原位聚合制備改性木材， FTIR分析結(jié)果表明， 木材的OH基團(tuán)可以與硅溶膠原位縮聚形成Si—O—C共價(jià)鍵[5]， 僅僅用FTIR測(cè)試結(jié)果在證明時(shí)難免信服力不足。 Bucker等利用C-13同位素的纖維素浸漬在特定Si-29的硅溶膠中， 利用NMR證明C-13和Si-29存在偶極耦合， 從而證明Si—O—C的存在[6]。 此方法從理論上證明了Si—O—C的存在， 但卻難以應(yīng)用于改性木材的檢測(cè)中。

鑒于此， 本研究使用硅鎂凝膠(以硅酸鈉和氯化鎂復(fù)合而成)為改性藥劑， 人工林杉木為基材， 浸漬后干燥制得硅鎂凝膠改性杉木。 采用FTIR測(cè)試和XPS測(cè)試相結(jié)合方式對(duì)改性杉木的化學(xué)環(huán)境、 元素含量和結(jié)合形式等進(jìn)行分析， 探究硅鎂凝膠在木材中的浸漬深度和固著機(jī)理， 證明改性材中Si—O—C鍵的存在， 揭示固著性提升的機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

杉木(Cunninghamialanceolata)購(gòu)于湖南省郴州市， 樹齡8～10年、 胸徑22～30 cm。 立地高度約2 m部位截取約1 m長(zhǎng)的木段， 氣干至含水率為18%～20%后制樣。 密度試件參照GB/T 1933—2009進(jìn)行制備， 試件尺寸為20 mm×20 mm×20 mm(縱向×徑向×弦向， 下同)； 抗彎強(qiáng)度試件參照GB/T 1936.1—2009進(jìn)行制備， 試件尺寸為300 mm×20 mm×20 mm； 順紋抗壓強(qiáng)度試件參照GB/T 1935—2009進(jìn)行制備， 試件尺寸為30 mm×20 mm×20 mm； 硬度試件參照GB/T 1941—2009進(jìn)行制備， 試件尺寸為70 mm×50 mm×50 mm。 試件應(yīng)避免有節(jié)疤、 裂紋、 腐蝕、 斜紋或其他缺陷。 硅酸鈉(Na2SiO3； 45 Wt%水溶液)購(gòu)自湖南荷塘化工有限公司。 氯化鎂(MgCl2， AR)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。 超純水使用ZWL-PA1-20超純水系統(tǒng)制備(湖南中沃水環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2 方法

1.2.1 試件制備

將杉木放入60 ℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥至含水率為5%～9%， 備用。 將制備的不同規(guī)格的杉木樣品分為兩組， 每組含10個(gè)20 mm×20 mm×20 mm、 10個(gè)20 mm×20 mm×30 mm、 10個(gè)20 mm×20 mm×300 mm、 6個(gè)50 mm×50 mm×70 mm的樣品。 分別調(diào)制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Na2SiO3溶液， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的MgCl2溶液各5 L。 第一組樣品沒有經(jīng)過任何加工， 保留為對(duì)照組。 第二組樣品放入浸漬罐中， 在負(fù)壓(-0.96 MPa)Na2SiO3溶液中浸漬15 min， 然后在正壓(0.5 MPa)下浸漬30 min。 然后在相同的工藝下在MgCl2溶液中浸漬兩次， 得到硅鎂凝膠浸漬改性杉木。 浸漬完成后將樣品從罐中取出并在空氣中陳放12 h， 用純水洗滌表面。 然后， 將樣品放入干燥箱中， 在60 ℃下干燥24 h， 使最終水分含量降至9%～15%， 得到硅鎂凝膠浸漬改性杉木。

1.2.2 物理力學(xué)性能測(cè)試(抗彎、 抗壓、 硬度、 流失率)

杉木素材和改性杉木的密度參照GB/T 1933—2009《木材密度測(cè)定方法》進(jìn)行檢測(cè)； 抗彎強(qiáng)度參照GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試； 順紋抗壓強(qiáng)度參照GB/T 1935—2009《木材順紋抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法》進(jìn)行試驗(yàn)； 硬度參照GB/T 1941—2009《木材硬度試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試； 流失率參照GB/T 1934.1—2009《木材吸水性測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)試。

1.2.3 傅里葉變換紅外光譜測(cè)試

將干燥的杉木樣品打粉并使用200目篩網(wǎng)選擇直徑<80 μm的顆粒。 使用Nicolet iS50傅里葉變換紅外分光光度儀(FT-IR； Nicolet Instrument Corp., Madison, WI, USA)測(cè)試。 樣品用KBr研磨成粉末， 重量比為1/100， 然后壓成片。 樣品紅外光譜范圍為400～4 000 cm-1。

1.2.4X射線光電子能譜測(cè)試

采用K-Alpha型X射線光電子能譜儀(Thermofisher公司)對(duì)杉木素材和改性杉木中各元素的化學(xué)環(huán)境和相對(duì)含量進(jìn)行測(cè)試。 分析采用Al-Kα靶(1 486.6 eV)， X射線束能量為100 W， 光柵直徑為200 mm， 靈敏度350 kcps， 分析室真空度10-8bar。

1.2.5 X射線能譜分析測(cè)試

采用改性杉木中部切取8 mm×8 mm×2 mm的小木塊， 用導(dǎo)電膠固定在載物臺(tái)上， 在環(huán)境壓力小于4 Pa， 電流為12 mA時(shí)噴鍍一層鉑金膜， 噴金后的樣品在配有Ultim Max 40能譜探頭的MIRA4 LMH(Tescan公司)型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上觀察測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鎂凝膠改性杉木的性能與浸漬效果分析

人工林杉木由于生長(zhǎng)周期較短， 因而早晚材差異較大， 材質(zhì)松軟， 物理力學(xué)性能上存在不足。 經(jīng)硅鎂凝膠浸漬改性后， 其材性得到較大提升， 將改性杉木和杉木素材的密度、 抗壓強(qiáng)度、 抗彎強(qiáng)度和三切面硬度進(jìn)行測(cè)試， 所得結(jié)果如表1所示。 硅鎂凝膠浸漬改性杉木的密度提升到526 kg·m-3， 已經(jīng)達(dá)到了人工柚木的密度。 抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度相比杉木素材分別提升了99.73%和58.48%， 三切面硬度也均得到改善， 尤其是端面硬度從3 659 N提升到5 843 N。 改性杉木的物理力學(xué)性能已經(jīng)接近柚木、 櫸木等中高檔家具用材， 能夠面向更加廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域， 實(shí)現(xiàn)了人工林杉木的高附加值利用[7]。 物理力學(xué)性能的提升主要原因是藥劑浸入到杉木內(nèi)部， 容易引起破壞的孔隙和裂紋被填充， 因而彌補(bǔ)了人工林杉木材質(zhì)疏松、 力學(xué)性能差的不足。

表1 杉木素材與改性杉木物理力學(xué)性能

為進(jìn)一步證明杉木在木材內(nèi)部的填充效果， 取改性杉木內(nèi)部樣品進(jìn)行EDS掃描， 結(jié)果如圖1所示。 圖1(a)中藥劑在細(xì)胞腔填充狀況較佳， 與表1中力學(xué)性能的提升相符合。 圖1(b)是對(duì)填充物的化學(xué)環(huán)境掃描結(jié)果， O， Si， Na和Mg等元素與浸漬藥劑硅鎂凝膠相對(duì)應(yīng)， 各元素分布均勻[圖1(c)]， 證明浸漬效果良好且均勻分散， 藥劑能夠浸入到杉木內(nèi)部并在細(xì)胞腔達(dá)到較佳的填充效果[8]。 綜上， 硅鎂凝膠改性杉木在物理力學(xué)性能上提升較大， 藥劑能夠滲透浸入杉木內(nèi)部， 且在細(xì)胞腔中完全填充。

2.2 改性杉木的固著性和滲透性分析

浸漬藥劑的均勻分布和高效固著是決定改性木材性能穩(wěn)定的關(guān)鍵， 改性杉木在浸漬過程中藥劑通過細(xì)胞孔隙滲透進(jìn)入木材的內(nèi)部， 并在一定條件下固著沉積下來(lái)， 由此填補(bǔ)細(xì)胞腔以增強(qiáng)物理力學(xué)性能。 然而， 為了探究藥劑在木材中的滲透深度和填充形式， 借助X射線光電子能譜(XPS)及傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)改性后杉木進(jìn)行分析。

EDS結(jié)果已證明硅鎂凝膠滲透浸入杉木的細(xì)胞腔內(nèi)， 為進(jìn)一步探究藥劑在改性杉木中的分布， 分別取改性杉木和杉木素材進(jìn)行XPS測(cè)試。 浸漬改性杉木的浸漬效果評(píng)價(jià)沒有直觀的檢測(cè)方法， 李萍等用分層取樣的方法對(duì)樣品進(jìn)行XPS測(cè)試， 通過各層元素含量的變化以證明浸漬深度， 這是一種行之有效的方法[9]。 借鑒此法， 在50 mm×50 mm×70 mm改性材試件中分別在離表層15和30 mm深的部位取樣測(cè)試。 硅酸鈉由于易溶解的特性故流失率較高， 本研究在加入鎂系無(wú)機(jī)鹽后， 96h流失率從24.5%降低到10.8%， 藥劑抗流失性能已有較大改善。 為探究浸洗后改性杉木的分布狀況和物質(zhì)的變化情況， 將改性杉木置于超純水中浸洗24 h， 對(duì)浸洗前后的木材進(jìn)行分層取樣XPS測(cè)試， 結(jié)果如圖2所示。

圖2中相比于杉木素材， 因?yàn)楣杷徕c的浸入， O/C比的含量發(fā)生了變化； 在全譜掃描圖上可以清楚辨明Si和Na元素。 在15和30 mm深度掃描結(jié)果上各元素含量趨于一致， 這2個(gè)位置的化學(xué)環(huán)境相同， 證明改性杉木的藥劑在其內(nèi)部分布均勻， 有較好的滲透效果。 經(jīng)過純水浸洗過后， C， O和Si元素含量較穩(wěn)定， Na元素的含量有所降低， 少量的未固化可溶性鈉鹽溶解流失， 而主要藥劑仍能大量留存， 藥劑在杉木細(xì)胞腔中發(fā)生化學(xué)結(jié)合， 是增強(qiáng)固著性能的主要原因。

圖3 FTIR測(cè)試結(jié)果

圖4 杉木中C和O元素XPS譜圖

2.3 硅鎂凝膠在杉木中的固著機(jī)理分析

圖5 改性杉木中Si和Mg元素XPS譜圖

為探究硅酸鈉在杉木中的具體結(jié)合形式， 其核心是Si元素的結(jié)合形式， 在全譜掃描圖譜對(duì)Si和Mg元素進(jìn)行提取， 結(jié)果如圖5。 圖5中改性后木材中增加Si和Mg元素， 證明浸漬藥劑在杉木中能夠?qū)崿F(xiàn)均勻分布， 通過Si(2p)譜峰證明硅酸鈉浸入木材孔隙中而產(chǎn)生Si—O—Si譜峰和木材中的—OH形成化學(xué)結(jié)合產(chǎn)生Si—O—C譜峰[13]。 這一變化與C(1s)和O(1s)的變化趨勢(shì)一致， 能夠充分證明硅鎂凝膠不僅對(duì)杉木滲透性有促進(jìn)作用， 甚至能夠在杉木內(nèi)部形成穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)， 實(shí)現(xiàn)藥劑在細(xì)胞壁上的高效固著。

3 結(jié) 論

將硅鎂凝膠作為藥劑， 人工林杉木為基材， 浸漬改性制得改性杉木， 通過X-射線光電子能譜及傅里葉變換紅外光譜對(duì)其進(jìn)行分析， 主要結(jié)論如下： EDS結(jié)果表明藥劑在杉木細(xì)胞腔中填充效果較佳， 且能浸入杉木內(nèi)部， 結(jié)合XPS測(cè)試證明藥劑能夠在杉木各部位均勻分布， 證明改性杉木存在較好滲透性； 浸洗后改性杉木和浸出液的XPS和FTIR結(jié)果顯示， 浸洗24 h改性材的藥劑的留存效果好， 藥劑與細(xì)胞壁間固著性較佳； C， O和Si元素的分峰譜圖表明了， 硅鎂凝膠浸漬改性對(duì)杉木的滲透性有所改善， 并且在硅酸鈉和木材間形成穩(wěn)定的Si—O—C鍵， 實(shí)現(xiàn)了藥劑在杉木中的均勻分布， 探明了其在細(xì)胞壁上的固著機(jī)制。