鈉基蒙脫石對(duì)Cu2+的吸附研究

趙徐霞 庹必陽(yáng),2,3 韓 朗 龍 森

(1.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025；3.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025)

重金屬污染威脅人類的健康。采礦、有色、冶金和化工等行業(yè)所排放的污水中常含有Pb2+、Cd2+、Cu2+等重金屬離子。人體攝入過(guò)量的Cu2+等重金屬離子會(huì)中毒，引發(fā)貧血、骨質(zhì)疏松及冠心病等疾病[1]。因此，加強(qiáng)對(duì)污水中重金屬離子的處理刻不容緩。

按照重金屬離子的去除方式不同，可將重金屬?gòu)U水的處理方法分為2大類：其一，將溶解態(tài)的重金屬離子轉(zhuǎn)變成不溶的重金屬化合物，這種方法應(yīng)用較廣，但重金屬回收較復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用較高；其二，在不改變廢水中重金屬化學(xué)形態(tài)的情況下進(jìn)行濃縮和分離，這一方法易于回收重金屬，但對(duì)技術(shù)要求較高。總體而言，這2類方法都存在處理效果問(wèn)題，容易產(chǎn)生二次污染等，特別是在重金屬離子濃度較低時(shí)，往往由于操作費(fèi)用和原材料成本過(guò)高而難以實(shí)施。

蒙脫石具有較大的比表面積和孔容，其結(jié)構(gòu)單元層為2層硅氧四面體夾帶1層鋁氧八面體，靠共用的氧原子連接，在四面體和八面體內(nèi)可以發(fā)生同晶置換，晶胞內(nèi)高價(jià)硅離子(Si4+)、鋁離子(Al3+)能部分或全部被其他低價(jià)陽(yáng)離子置換，結(jié)果使蒙脫石單位晶胞帶負(fù)電荷，成為一個(gè)大負(fù)離子團(tuán)，其層間的陽(yáng)離子也可以相互交換。此外，其優(yōu)異的表面性質(zhì)能有效吸附廢水中的重金屬離子及有機(jī)物。目前，用蒙脫石處理重金屬離子的研究主要集中在對(duì)鉛、鉻、鋅等離子的處理上[2-3]，對(duì)Cu2+處理的研究不多[4]，且吸附機(jī)理的研究報(bào)道較少。

本試驗(yàn)研究了提純鈉化后的蒙脫石(Na-mnt)吸附Cu2+的影響因素，并從吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等方面探討了對(duì)Cu2+吸附的機(jī)理，為鈉基蒙脫石吸附Cu2+技術(shù)的發(fā)展提供理論依據(jù)。

1 鈉基蒙脫石的性能表征

原土蒙脫石取自內(nèi)蒙古赤峰市，其SEM圖片見(jiàn)圖1，提純、鈉化后得到的鈉基蒙脫石(Na-mnt)的XRD圖譜見(jiàn)圖2，SEM圖片見(jiàn)圖3。

圖1 原土蒙脫石的SEM圖片

圖2 Na-mnt的XRD圖譜

圖3 Na-mnt的SEM圖片

從圖1、圖3可以看出，原土蒙脫石表面顆粒呈團(tuán)狀，緊密包裹在一起且顆粒排列無(wú)序；而Na-mnt表面呈棉絮狀，蒙脫石片層之間被剝離開，且存在不同程度的裂痕，表明原土蒙脫石經(jīng)提純、鈉化后，片層間通道被撐開，比表面積及孔徑增大，為重金屬離子進(jìn)入層間創(chuàng)造了條件。

2 試驗(yàn)方法

2.1 Cu2+標(biāo)液的配制

將1 g/L的Cu2+標(biāo)液稀釋成不同濃度的工作液，加入與Cu2+溶液同體積的二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液(文中所用藥劑均為分析純)，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH=9左右，定容100 mL。利用SP-752型紫外分光光度計(jì)在450 nm測(cè)吸光度[5]，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到擬合曲線方程為

A=0.053 21C-0.030 48.

(1)

式中，A代表吸光度；C代表 Cu2+溶液的濃度，mg/L。該擬合方程的R2=0.999 0。

2.2 吸附試驗(yàn)

在一系列燒杯中分別加入0.1 g的Na-mnt，再加入50 mL一定濃度、一定pH的Cu2+溶液，在一定溫度的恒溫水浴振蕩器上振蕩吸附一定時(shí)間后過(guò)濾，取其濾液測(cè)量吸光度，并計(jì)算Na-mnt對(duì)Cu2+的吸附量Qt。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 Cu2+初始濃度Co對(duì)吸附效果Q的影響

在pH=6的Cu2+溶液中加入Na-mnt，不同溫度下攪拌吸附120 min，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 Cu2+初始濃度對(duì)吸附的影響

從圖4可知，隨著Cu2+初始濃度的提高，Na-mnt對(duì)Cu2+的吸附量增大；Cu2+初始值濃度為600 mg/L，293 K、303 K及313 K條件下的平衡吸附量分別為54.28 mg/g、41.12 mg/g和33.98 mg/g，表明吸附溫度升高，吸附量下降。

水體中常見(jiàn)的吸附等溫模型有Freundlich模型和Langmuir模型2種，2種等溫模型的線性方程表達(dá)式為[6-7]

Langmuir模型：

Ce/Qe=Ce/Qm+1/(Qmk),

(2)

Freundlich模型：

(3)

式中,Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)溶液的濃度，mg/L；Qm和k為L(zhǎng)angmuir模型的特征常數(shù)，Qm代表最大吸附量，mg/g；k與吸附熱相關(guān)，L/mg；Kf為Freundlich模型的特征常數(shù)——吸附平衡常數(shù)；n為Freundlich模型的特征常數(shù)，與吸附體系相關(guān)，其值決定了等溫線的形狀，當(dāng)1/n=1時(shí)，線性吸附，當(dāng)1/n>1時(shí)，吸附較困難，0.1<1/n<1時(shí)，為優(yōu)惠吸附。

在不同溫度條件下，對(duì)Na-mnt吸附Cu2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行Freundlich和Langmuir模型擬合，結(jié)果見(jiàn)圖5，通過(guò)擬合方程分別計(jì)算出相應(yīng)的參數(shù)值，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖5 Na-mnt對(duì)Cu2+吸附的Langmuir和Freundlich模型

T/KLangmuir模型擬合方程Qm/(mg/g)k/(L/mg)R2RLFreundlich模型1/nKfR2293y=001526x+132965655300110991002～031054303890891303y=001702x+33996587500050985003～016063915520963313y=001951x+547491512800030982003～017071004880970

注：RL為無(wú)量綱平衡參數(shù)分離系數(shù)。

從表1可知，F(xiàn)reundlich模型擬合計(jì)算得到的 1/n值介于0.1和1之間，表明Na-mnt對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程易發(fā)生，但Langmuir模型擬合相關(guān)系數(shù)R2高于Freundlich模型，因此Na-mnt對(duì)Cu2+的吸附更符合Langmuir模型，進(jìn)一步可推測(cè)Na-mnt對(duì)Cu2+的吸附可能是單分子層吸附[8]?；赗L可預(yù)測(cè)吸附劑與吸附質(zhì)之間的結(jié)合作用力，還可表征Langmuir模型等溫線基本特征，表達(dá)式為[9]

(4)

式中，C0是不同溫度下Cu2+溶液的初始濃度，mg/L；b是Langmuir模型的吸附方程常數(shù)。其中，RL=1，吸附呈線性；RL=0或RL>1，吸附不可逆，0

3.2 溫度對(duì)吸附效果的影響

在pH=6、濃度為100mg/L的Cu2+溶液中加入Na-mnt，不同溫度下攪拌吸附120min，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 溫度對(duì)Cu2+吸附的影響

從圖6可知，吸附量隨著溫度的升高而下降，表明該吸附過(guò)程屬于放熱反應(yīng)，升高溫度，吸附平衡逆向移動(dòng)，出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，導(dǎo)致在高溫下吸附量下降。

通過(guò)熱力學(xué)參數(shù)焓變?chǔ)(kJ/mol)、熵變?chǔ)(J/(mol·K))及吸附自由能ΔG(kJ/mol)可以更好地理解溫度對(duì)Na-mnt吸附Cu2+的影響，進(jìn)而推測(cè)出Na-mnt對(duì)Cu2+吸附的主要作用力及吸附機(jī)理。通過(guò)吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算方程[10]計(jì)算出結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 Na-mnt吸附Cu2+的熱力學(xué)參數(shù)

從表2可知，不同溫度條件下的吸附自由能ΔG>0，表明在該試驗(yàn)條件下Na-mnt對(duì)Cu2+的吸附是一個(gè)非自發(fā)的吸附過(guò)程，溫度越高，ΔG越大，說(shuō)明吸附過(guò)程的阻力越大，越不利于吸附的進(jìn)行。ΔH= -58.96 kJ/mol<0，表明該吸附過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程，吸附過(guò)程中的主要作用力是化學(xué)鍵力。ΔS=2.96 J/(mol·K)>0，表明Na-mnt對(duì)Cu2+的吸附是一個(gè)熵增的過(guò)程，且在此吸附過(guò)程中可能存在溶劑分子的解析作用[11]。

3.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在pH=6、濃度為100 mg/L的Cu2+溶液中加入Na-mnt，不同溫度下攪拌吸附一定時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)Na-mnt吸附Cu2+的影響

從圖7可見(jiàn)，在吸附的初始階段，吸附速率較快，表明開始階段吸附劑表面具有較多的吸附活性位點(diǎn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附逐漸趨于平衡，293 K、303 K及313 K條件下的最大吸附量分別為13.82 mg/g、8.01 mg/g、5.74 mg/g，吸附平衡時(shí)間為120 min。溫度升高，吸附量減少，因此，該吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)，升溫不利于吸附平衡正向移動(dòng)，與動(dòng)力學(xué)研究和熱力學(xué)研究結(jié)果相符。

為了更好地理解Na-mnt對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合分析，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性表達(dá)為[12-13]

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(5)

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(6)

式中，Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Qt為吸附t時(shí)間的吸附量，mg/g；k1為擬一級(jí)吸附平衡速率常數(shù)，g·min/mg；k2為擬二級(jí)吸附平衡速率常數(shù)，g·min/mg。數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見(jiàn)圖8和表3。

圖8 Na-mnt對(duì)Cu2+吸附的擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線

表3 Na-mnt對(duì)Cu2+吸附的擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從表3可知，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)Na-mnt吸附Cu2+試驗(yàn)的數(shù)據(jù)擬合效果較好，且在不同溫度條件下擬合值Qe與試驗(yàn)值均相近，表明采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Na-mnt吸附Cu2+的描述更合適。

3.4 初始pH值對(duì)吸附效果的影響

在濃度為100 mg/L的Cu2+溶液中加入Na-mnt，不同溫度下攪拌吸附90 min，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 pH值對(duì)Na-mnt吸附Cu2+的影響

從圖9可知，Cu2+溶液的初始pH值對(duì)Na-mnt吸附Cu2+的影響很大。在溶液pH值小于6時(shí)，Na-mnt對(duì)Cu2+的吸附量隨著pH值的增大而增加，這是由于在較強(qiáng)的酸性環(huán)境下，溶液中存在著大量的H+，與Cu2+發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附；溶液pH值大于6時(shí)，Na-mnt對(duì)Cu2+的吸附隨著pH值的增大而下降，這是由于在堿性環(huán)境下，溶液中過(guò)量的OH-與Cu2+反應(yīng)生成Cu(OH)2，導(dǎo)致Na-mnt對(duì)Cu2+的吸附量減少。因此，弱酸性環(huán)境有利于Na-mnt對(duì)Cu2+的吸附。

4 結(jié) 論

(1)XRD和SEM分析表明，Na-mnt具有較大的比表面積及孔徑，有利于對(duì)銅離子的吸附。

(2)Na-mnt對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程遵循擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

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