膠結(jié)充填采礦協(xié)同資源化利用垃圾焚燒飛灰固化機(jī)理研究

楊 恒 倪 文 馬旭明 高 巍 許成文 巴浩靜

(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083；3.工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

垃圾焚燒飛灰是指在生活垃圾高溫焚燒過程中煙氣凈化系統(tǒng)截留捕集的細(xì)微顆粒物，普遍含有毒性較強(qiáng)的重金屬化合物和二噁英類污染物，世界各國均將其列為危險(xiǎn)廢物。

以北京市為例，目前，垃圾焚燒比例約為28%，日焚燒量為1.7萬t，年產(chǎn)飛灰約18.6萬t。如實(shí)現(xiàn)垃圾百分之百焚燒，年產(chǎn)飛灰將達(dá)70萬t左右。因此，巨量垃圾焚燒飛灰的出路問題備受關(guān)注。

垃圾焚燒飛灰的主要固化方式有用藥劑化學(xué)穩(wěn)定化后填埋，水泥固化填埋，熔融固化填埋和密封填埋等[1]?，F(xiàn)有的固化方式主要存在以下問題：飛灰產(chǎn)生量巨大，填埋場庫容不足；安全填埋場投資成本較高；螯合劑長期固定效果不確定；對Cd2+、Cr6+、Zn2+等重金屬長期的浸出毒性遏制效果不太理想等[2]。目前的主要研究方向有：單獨(dú)用水泥固化垃圾焚燒飛灰，或者在水泥中添加1種或2種摻和料，如礦渣、粉煤灰等固化垃圾焚燒飛灰。這些方式始終未擺脫對水泥的依賴。試驗(yàn)將研究鋼渣、礦渣、尾砂等固廢和脫硫石膏協(xié)同固化垃圾焚燒飛灰的效果，并研究了其作為礦山膠結(jié)充填料充填地下的效果。

1 試驗(yàn)原料

(1)鋼渣微粉。唐山某鋼鐵企業(yè)的大塊熱潑鋼渣經(jīng)破碎、多道選鐵、粉磨工藝處理，得到比表面積為400 m2/kg的微粉即為試驗(yàn)用鋼渣微粉，該鋼渣微粉符合《GB/T 20491 用于水泥和混凝土的鋼渣微粉》一等品指標(biāo)，主要化學(xué)成分見表1。

(2)礦渣粉。唐山某公司生產(chǎn)的立磨S95礦渣粉粉磨至比表面積為400 m2/kg即成試驗(yàn)用礦渣粉。礦渣粉的物相以玻璃態(tài)為主，主要化學(xué)成分見表1。

(3)脫硫石膏。脫硫石膏取自河北唐山某大型電廠，其主要成分為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，磨細(xì)至比表面積為640 m2/kg備用，主要化學(xué)成分見表1。

(4)尾砂。尾砂為河北金地礦業(yè)公司的鐵尾礦，主要物相為石英。

(5)垃圾焚燒飛灰(MSWI)。垃圾焚燒飛灰取自北京朝陽區(qū)高安屯垃圾焚燒電廠，其主要化學(xué)成分見表1，XRD圖譜見圖1。

表1 試驗(yàn)原料的主要化學(xué)成分

圖1 垃圾焚燒飛灰的XRD圖譜

由圖1可知，垃圾焚燒飛灰的主要物相為羥鈣石、巖鹽、無水石膏、鉀鹽、石英、堿式氯化鈣。

2 試驗(yàn)方法

(1)膠砂試塊的制備。將垃圾焚燒飛灰、鋼渣微粉、礦渣粉、脫硫石膏按膠凝材料質(zhì)量比混勻，按設(shè)定膠砂比添加一定量的尾砂，按設(shè)定質(zhì)量濃度添加自來水，制成尺寸為 40 mm×40 mm×160 mm的冶金渣-垃圾焚燒飛灰充填料試塊，在溫度為40±1 ℃、相對濕度為90%以上的環(huán)境下將膠砂試塊養(yǎng)護(hù)28 d，測定其抗壓強(qiáng)度，并通過水平振蕩試驗(yàn)測定試塊浸出液的重金屬離子濃度。

(2)凈漿試塊的制備。凈漿試塊用于微觀分析(如XRD、FTIR、SEM)，以消除膠砂試塊中尾砂成分的干擾。將垃圾焚燒飛灰、鋼渣微粉、礦渣粉、脫硫石膏按膠凝材料質(zhì)量比混勻，添加一定量的水，制成尺寸為30 mm×30 mm×50 mm的冶金渣-垃圾焚燒飛灰凈漿試塊，養(yǎng)護(hù)條件同膠砂試塊。其抗壓強(qiáng)度的測定參照《GB/T17671—1999 水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法( ISO法)》進(jìn)行；凈漿試塊的微觀分析是將養(yǎng)護(hù)至一定齡期的凈漿試塊破碎至-5 mm后，置于無水乙醇中浸泡24 h以終止反應(yīng)，然后在40 ℃下烘干至恒重，再研磨至-70 μm。

(3)浸出液的制備。浸出試驗(yàn)根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法》進(jìn)行。將各齡期的膠砂試塊破碎至-3 mm，取100 g干基碎塊和1 L去離子水于2 L提取瓶中(液固比為10∶1 L/kg)，蓋緊瓶蓋后垂直固定在水平振蕩裝置上，在振蕩頻率為110±10次/min、振幅為40 mm情況下室溫振蕩8 h，靜置16 h，在壓力過濾器上裝好濾膜并收集浸出液，按要求對待測物進(jìn)行分析。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

影響礦山充填料性能的重要指標(biāo)有抗壓強(qiáng)度和流動度。我國礦山實(shí)際膠結(jié)充填強(qiáng)度一般在1～6.5 MPa(北美、北歐為0.7～2.5 MPa，前蘇聯(lián)為3～8 MPa)[3]；膏體輸送要求的料漿流動度一般為180～240 mm(流動度達(dá)到250 mm以上可以實(shí)現(xiàn)自重輸送)。

前期的因素水平選取試驗(yàn)研究表明，鋼渣微粉摻量對抗壓強(qiáng)度的影響程度最小，于是選取垃圾焚燒飛灰、脫硫石膏、礦渣粉摻量為3因素，膠砂比1∶4，料漿濃度為82%。

冶金渣-垃圾焚燒飛灰膠結(jié)充填體系試驗(yàn)原料配比采用3因素4水平正交試驗(yàn)確定。3因素分別選定垃圾焚燒飛灰、脫硫石膏、礦渣粉占膠凝材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，依次設(shè)為A、B、C。因素水平取值見表2，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表2 正交試驗(yàn)因素水平安排

表3 膠凝材料正交試驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出，各組試驗(yàn)的流動度均大于200 mm，不僅都能達(dá)到泵送要求，且絕大部分滿足自流型膠結(jié)充填的流動度要求。對充填料試塊28 d的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行極差分析，結(jié)果見表4。

表4 28 d試塊的抗壓強(qiáng)度極差分析結(jié)果

從表4可以看出，各因素對試塊強(qiáng)度影響的大小順序?yàn)榈V渣粉>垃圾焚燒飛灰>脫硫石膏。再結(jié)合表4中較優(yōu)水平的選取，可以得出最優(yōu)強(qiáng)度配方為A3B4C4，即垃圾焚燒飛灰摻量為15%、脫硫石膏摻量為14%、礦渣粉摻量為67%。

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

由表5可知，驗(yàn)證試驗(yàn)的試塊28 d的抗壓強(qiáng)度最高，與正交試驗(yàn)分析結(jié)果吻合。

表5 強(qiáng)度最優(yōu)組合情況下的驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

表6為表3中的膠砂試塊養(yǎng)護(hù)28 d情況下重金屬離子的浸出濃度，垃圾焚燒飛灰浸出液中重金屬離子的濃度和飲用水中重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)濃度見表7。

表6 膠砂試塊養(yǎng)護(hù)28 d情況下重金屬離子浸出濃度

表7 垃圾焚燒飛灰浸出液中重金屬離子的濃度及飲用水中重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)濃度

從表6、表7可以看出，垃圾焚燒飛灰原樣中Cd、Cu、Hg、Pb、Zn的浸出濃度遠(yuǎn)高于飲水標(biāo)準(zhǔn)；養(yǎng)護(hù)28 d的充填料膠砂試塊浸出液的Cd、Cu、Hg、Pb、Zn濃度都低于飲水標(biāo)準(zhǔn)，說明充填料對垃圾焚燒飛灰中重金屬離子的固化效果良好，用冶金渣固化垃圾焚燒飛灰具有可行性。

4 水化機(jī)理分析

4.1 水化產(chǎn)物的XRD分析

強(qiáng)度最優(yōu)組合條件下冶金渣-垃圾焚燒飛灰充填料凈漿試塊不同齡期的XRD分析結(jié)果見圖2。

圖2 垃圾焚燒飛灰凈漿試塊不同齡期XRD圖譜

從圖2可以看出，凈漿試塊中的主要水化產(chǎn)物有鈣礬石和Friedel鹽[4]；反應(yīng)物二水石膏、石英還有殘余。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，石膏的衍射峰逐漸減弱，鈣礬石的衍射峰增強(qiáng)，說明隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，石膏不斷參與反應(yīng)，鈣礬石逐漸生成。水化3 d就出現(xiàn)了Friedel鹽的較強(qiáng)衍射峰，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，衍射峰呈輕微降低的趨勢，說明水化早期就生成了Friedel鹽，水化完成后Friedel鹽仍然大量存在，部分參與反應(yīng)被消耗。水化3 d的試塊中Friedel鹽的衍射峰比鈣礬石的衍射峰要強(qiáng)。

劉加平[5]指出氯離子會抑制硫酸根離子向試件內(nèi)部移動，降低硫酸根離子的固定率，減少鈣礬石的生成量，優(yōu)先進(jìn)入內(nèi)部的氯離子與水化鋁酸鈣反應(yīng)生成Friedel鹽。因此水化早期生成的Friedel鹽比鈣礬石多。

XRD分析表明，水化產(chǎn)物主要有鈣礬石和Friedel鹽，反應(yīng)物中的二水石膏和石英未反應(yīng)完全，仍有殘余。

4.2 水化產(chǎn)物的紅外圖譜分析

圖3為凈漿試塊養(yǎng)護(hù)3、7、28 d后的紅外光譜。

圖3 不同齡期凈漿試塊的FTIR圖譜

由圖3可以看出，充填料試樣水化3、7、28 d的紅外光譜峰形基本一致，紅外光譜中3 413.15、 1 624.96、 1 442.51、1 145.40、474.47 cm-1附近的透過率隨著水化時(shí)間的增長有所降低；在 3 600 cm-1附近的透過率隨著水化時(shí)間的增長逐漸增強(qiáng)。

1 145.40、976.26 cm-1處為硅酸鹽的特征吸收峰帶，由硅氧四面體中Si—O鍵的非對稱伸縮振動引起，并且也是C—S—H凝膠的特征峰[9]。474.47 cm-1附近的峰表征Si—O的彎曲振動。雖然水化3 d的凈漿試塊3 600 cm-1附近峰不明顯，但是該處28 d有明顯峰形，這是Ca(OH)2的O—H伸縮振動峰，其透過率逐漸增強(qiáng)，說明反應(yīng)物含有大量Ca(OH)2，且 Ca(OH)2隨著齡期增長逐漸參與反應(yīng)，晶體變薄，透過率增強(qiáng)；1 145.40、474.47 cm-1附近的透過率隨著水化時(shí)間的增長有所降低，說明C—S—H凝膠等硅酸鹽類物質(zhì)逐漸生成，Ca(OH)2逐漸反應(yīng)生成了C—S—H凝膠等硅酸鹽類物質(zhì)。

綜上所述，紅外分析驗(yàn)證了XRD分析中鈣礬石和Friedel鹽的存在，同時(shí)說明還有C—S—H凝膠生成。

4.3 水化產(chǎn)物的SEM分析

凈漿試塊養(yǎng)護(hù)7、28 d的SEM照片見圖4。

從圖4可以看出，凈漿試樣的水化產(chǎn)物主要是絮狀的C—S—H凝膠、棒狀鈣礬石和Friedel鹽。水化7 d的試樣中有棒狀鈣礬石，此時(shí)C—S—H凝膠產(chǎn)生較少，鈣礬石形貌比較清晰，隨著水化的進(jìn)行，C—S—H凝膠越來密實(shí)；28 d 后可以看到呈平面六邊形或六方晶形的晶體，粒徑為1～3 μm，帶有一定的插層結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)[10]對Friedel鹽的描述吻合，也與前面XRD分析得出存在Friedel鹽相吻合。柱、棒狀鈣礬石和絮凝狀的C—S—H凝膠緊密交織在一起，F(xiàn)riedel鹽膠結(jié)或充填在鈣礬石中間，填充了部分空隙，加固并致密了凝結(jié)硬化體的結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能進(jìn)一步提高，使強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期增長逐漸變大。

綜上所示，SEM驗(yàn)證了水化產(chǎn)物鈣礬石、Friedel鹽、C—S—H凝膠的存在。

圖4 凈漿試樣不同齡期SEM譜圖

5 結(jié) 論

(1)冶金渣-垃圾焚燒飛灰膠凝材料抗壓強(qiáng)度的優(yōu)化配比為垃圾焚燒飛灰占15%、鋼渣微粉占4%、脫硫石膏占14%、礦渣粉占67%，在膠砂比為1∶4，料漿濃度為82%的條件下制成膠砂試塊，流動度為260 mm，料漿滿足自流要求；養(yǎng)護(hù)28 d的試塊抗壓強(qiáng)度達(dá)24.54 MPa，滿足礦山充填強(qiáng)度要求。

(2)冶金渣-垃圾焚燒飛灰膠凝材料水化產(chǎn)物主要有鈣礬石、C—S—H凝膠和Friedel鹽。

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