己烷中微量水含量測定結果偏大因素探討

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(中國石油獨山子石化公司，獨山子 833699)

己烷作為乙烯廠的化工原材料，在聚乙烯裝置生產(chǎn)過程中被用做催化劑的溶劑，如果己烷中的微量水含量超標，就會直接降低催化劑的活性，使反應效率降低，影響產(chǎn)品的性能[1]。在生產(chǎn)過程中己烷水含量要求小于10μg/g，文中對測定過程中分析結果偏大因素進行了探討[2]。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

KF 831微量水測定儀，瑞士萬通公司生產(chǎn)；卡爾費休試劑，德國Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)；微量注射器：0.5μL，上海高鴿工貿(mào)有限公司生產(chǎn)；玻璃注射器：2mL、5mL，上海醫(yī)療器械(集團)有限公司生產(chǎn)；塑料注射器：2mL、5mL，江西喬明醫(yī)療器械有限公司生產(chǎn)。

1.2 實驗步驟

啟動儀器到正常分析狀態(tài)，按下“start”鍵進行儀器校準，用微量注射器注入0.25μL蒸餾水，進樣量輸入“1”，待儀器出結果后，看結果是否在250±12.5μL，若結果在此范圍之內，則說明儀器工作正常。 進行己烷試樣的測定，抽取約2mL己烷試樣于注射器中，將針頭用橡膠墊密封，用天平先稱量帶有己烷試樣的注射器的質量，然后將天平歸零，將試樣注入儀器內，注完后將橡膠墊和注射器一起進行稱重，根據(jù)減量法得出試樣質量，并將試樣質量輸入，最后儀器顯示的值即為己烷試樣中的水含量[3]。

2 結果與討論

2.1 微水儀狀態(tài)的影響

在用KF 831微量水測定儀，主要由指示電極、無隔膜再生電極、干燥管、密封墊和滴定池組成。指示電極和無隔膜再生電極均為Pt電極，滴定池內裝入卡爾費休試劑，因此，Pt電極的清潔程度、卡爾費休試劑是否失效、儀器密封性決定微水儀的狀態(tài)是否良好。

調整方法如下：

(1)微水儀中電解液不允許渾濁，如發(fā)現(xiàn)渾濁，則將攪拌停下來，看電解液上部是否有油層，油層較厚時必須將油抽掉，如果抽油后仍然渾濁，則立即更換新的電解液；

(2)微水儀狀態(tài)必須保持穩(wěn)定，分析時要求每個樣品進樣前漂移值≤10μg/min，否則分析結果失真；

(3)電解液顏色發(fā)紅或漂移值不穩(wěn)定時，必須及時更換電解液；

(4)檢查微水儀一切正常后進行標定，進0.25μL蒸餾水,顯示結果應在250±12.5ug范圍內為合格，表明微水儀狀態(tài)正常，可以進行樣品測定。

微水儀長時間使用后，必須對無隔膜再生電極的Pt網(wǎng)用濃硝酸進行清洗，滴定池也必須進行徹底的清洗和干燥后，再進行使用。

2.2 取樣置換、密封的影響

在進行己烷中微水測定時，取樣環(huán)節(jié)至關重要，水含量測定結果偏大和重復性不好的原因是取樣瓶的密封性差，取樣時空氣進入，導致結果偏大。

所使用的取樣瓶為圖1左為雙頸取樣瓶，此取樣瓶有兩個口，用乳膠管相連，此取樣瓶的優(yōu)點是操作簡便，不容易爆裂，進行水含量分析時抽取試樣也比較快捷。缺點是乳膠管極易老化破裂，導致空氣中的水分進入。

圖1 雙頸取樣瓶和耐壓取樣瓶

針對雙頸取樣瓶密封性不好的特點，對其進行了更換，換成密封性更好的耐壓取樣瓶，見圖1右。耐壓取樣瓶優(yōu)點是取樣瓶密封性好，取樣分析時空氣很難進入，對試樣影響程度很小，而且取樣瓶體積大，取得的試樣量多。

將取樣瓶更換為耐壓瓶后，在其他各項操作條件都不變的情況下，測得的己烷中水含量明顯改觀。用雙頸取樣瓶和耐壓取樣瓶取得同一己烷樣品，在其他操作條件一致的情況下，所得結果卻有較大差異。

耐壓瓶取得樣品所得結果明顯好于雙頸取樣瓶所得結果。因此，在取樣環(huán)節(jié)保證樣品置換充分并且密封完好至關重要，取樣置換、密封的影響對己烷中微水含量結果影響較大，是造成其結果偏大的主要原因(表1)。

表1 使用不同取樣瓶取樣時所測得的己烷中的水含量 μg/g

2.3 進樣器密封性的影響

樣品進樣使用的注射器是玻璃注射器，玻璃注射器空筒和活塞之間縫隙較大，對微水含量的測定帶來很大的影響。

玻璃注射器，雖然在分析前注射器在烘箱內進行烘干，但在使用時，空氣很容易從注射器后部進入，造成測得結果偏大，而且，在日常分析過程中可以發(fā)現(xiàn)，用玻璃注射器測定完第一個結果后，如果不進行更換，則往后測得的結果會越來越大，這一情況說明玻璃注射器的密封性不好，空氣中水分很容易進入到注射器內的待測液體，從而使結果偏大。

針對這一情況，對進樣器進行更換，將玻璃注射器更換為密封性更好的塑料注射器，塑料注射器活塞桿頂端有一塊黑色的密封墊，此密封墊可以有效防止空氣從注射器后部進入影響所抽取的液體。

在更換進樣器為塑料注射器后，其他各項操作條件不變的情況下，發(fā)現(xiàn)所測得的己烷中水含量結果有了更大的改變。對同一己烷樣品，在其他操作條件一致的情況下，使用兩種不同的進樣器所得結果卻有較大差異(表2)。

表2 使用不同進樣器時所測得的樣品中的水含量 μg/g

塑料注射器所得結果明顯好于玻璃注射器所得結果。因此，在進行分析時也要對樣品進行充分的密封，最大限度的降低空氣中水分的干擾。進樣器密封性的好壞對輕質油微水含量結果影響較大，也是造成其結果偏大的主要原因。

2.4 樣品量的影響

在微量分析檢驗工作中，樣品量越大，則其代表性越強。在保證分析結果準確的前提下，應保證較大的樣品量非常重要。當樣品中水含量較小時，則必須加大進樣量，這是因為微水儀本身也有一定的誤差，如果測定結果很小，則儀器所帶來的誤差會加大，因此必須保證注入的樣品量足夠多，來降低儀器本身所造成的誤差。當樣品中水含量較大時，樣品中的水一方面和電解液反應的時間延長，使儀器穩(wěn)定下來的時間也延長，另一方面，水含量越大，則消耗的電解液的量也越大，電解液失效越快，儀器也越不穩(wěn)定。由此可見，控制合適的進樣量同樣重要。樣品水含量在0～10μg/g,吸取樣品的量在2～5mL之間，最好是在4mL以上，樣品水含量在10～100μg/g,吸取樣品的量在1～2mL之間(表3)。

表3 同一樣品在不同進樣量時所得結果 μg/g

通過表3的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，進樣量大小對己烷中微水含量結果有一定程度的影響，進樣量越大，分析結果越準確，在日常分析中進樣量大，不僅分析結果更準確而且結果平行性也更好，測得數(shù)據(jù)也更接近裝置在線儀表測得數(shù)據(jù)。

2.5 分析時進樣密封性對結果的影響

在用進樣器進行樣品抽取時，由于耐壓瓶的密封性好，如果直接用注射器抽取瓶內樣品時，會使瓶內壓力逐漸降低，所產(chǎn)生的壓力差使一部分空氣從注射器尾部進入注射器中，從而會使所測得的樣品水含量的結果偏大。為了解決這一問題，可以將一個小的針頭插入耐壓瓶中，在抽取樣品時，空氣可以進入瓶中，從而保持內外壓力平衡，避免空氣從注射器尾部進入注射器而使測得的結果偏大(圖2)。

從表4數(shù)據(jù)可知，如果在抽取樣品時，瓶內外壓力不平衡，很容易造成空氣從注射器尾部進入注射器內，形成氣泡，從而使測得樣品水含量偏大失真。在耐壓瓶瓶塞處插入小針頭以后，耐壓瓶內外壓力平衡，注射器抽取的樣品沒有受到空氣中水分的干擾，因此結果更加準確和真實。

圖2 改進后的抽取樣品方式

3 結論

己烷中微水含量測定時，由于水含量是極微量的，受外界空氣中水分影響較大，在取樣和分析環(huán)節(jié)必須保證己烷試樣不受或者少受空氣中水分的影響。將取樣器和進樣器都進行更換以后，在取樣和分析環(huán)節(jié)試樣的密封性大大提高，從而使最終測得結果更加準確，因此，在實驗過程中，保證試樣的密封性良好是決定輕質油微水含量測定是否準確的最關鍵因素。

[1]姚小紅.張滌.曹常軍，等,提高己烷、溶劑油中微量水測定的準確性.現(xiàn)代科學儀器，2006(5).

[2]段微微.郭靖.周慧蕾，等.卡爾費休法測定己烷中微量水分.遼寧化工，2012(3).

[3]SH/T 0246-1992. 輕質石油產(chǎn)品中水含量測定法(電量法)