水中銅含量不同檢測(cè)方法不確定度評(píng)定的差異性分析

沈朝峰， 李 晶， 劉 虎， 冀雪妮， 胡 鑫， 姬海宏

(華電電力科學(xué)研究院，浙江 杭州 310030)

引 言

水質(zhì)金屬含量是環(huán)境監(jiān)測(cè)中重要的指標(biāo)，是水是否受到污染及污染程度的判斷依據(jù)。在痕量金屬元素檢測(cè)分析中，由于實(shí)驗(yàn)條件和儀器設(shè)備的非理想性，測(cè)量誤差總是客觀存在的，于是測(cè)量結(jié)果表現(xiàn)為一定范圍內(nèi)的不確定性。因此，一個(gè)完整的測(cè)量結(jié)果不僅要包含被測(cè)量的數(shù)值和單位，還應(yīng)包含對(duì)測(cè)量結(jié)果的可信賴程度評(píng)定的數(shù)值。測(cè)量不確定度就是對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的定量表征，表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性、與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1]。

測(cè)量不確定度影響測(cè)量的精度和準(zhǔn)確度，關(guān)系到結(jié)果的正確表達(dá)。而微量金屬含量的檢測(cè)方法有多種，如電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[2-5]、原子吸收光譜法[6-7]等。由于檢測(cè)方法的差異性，其不確定度必然存在一定的差異。本文選用水中銅含量測(cè)定作為研究對(duì)象，評(píng)定了原子吸收光譜法中不同原子化方式測(cè)定結(jié)果的不確定度并進(jìn)行了差異性分析。

1 試驗(yàn)過程

1.1 儀器與藥品

Thermo Fisher ICE 3500型原子吸收光譜儀，具備火焰法和石墨爐兩種原子化方式。儀器工作條件分別為：火焰法采用四線氘燈校正，使用乙炔-空氣混合氣為燃?xì)?，氣體流量1.1L/min，燃燒器高度7.0mm，空氣陰極燈電流75%；石墨爐采用塞曼校正，使用氬氣作為載氣和冷卻氣，流量為0.2L/min，石墨管程序升溫以分別進(jìn)行灰化、原子化，首先升溫至100℃恒溫30s，然后升溫至850℃恒溫20s，再升溫至2100℃恒溫3s，最后升溫至2500℃恒溫3s。

數(shù)學(xué)模型是對(duì)現(xiàn)實(shí)問題進(jìn)行數(shù)學(xué)抽象，用數(shù)學(xué)語言表達(dá)問題，用數(shù)學(xué)方法構(gòu)建模型解決問題的素養(yǎng)．?dāng)?shù)學(xué)建模過程主要包括：在實(shí)際情境中從數(shù)學(xué)的視角發(fā)現(xiàn)問題、提出問題，分析問題、建立模型，確定參數(shù)、計(jì)算求解，檢驗(yàn)結(jié)果、改進(jìn)模型，最終解決實(shí)際問題[5]．下面以理科20題為例，分析高考中數(shù)學(xué)建模素養(yǎng)的考查情況．

實(shí)驗(yàn)中使用國藥集團(tuán)生產(chǎn)的優(yōu)級(jí)純HNO3配制用于稀釋溶液的硝酸溶液，使用國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)的濃度為1000μg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 測(cè)試

另一家表情包出品公司福州漫貓生活文化傳播有限公司也在表情包產(chǎn)業(yè)化的道路上探索。2014年1月，該公司在淘寶開店4天，一款印有表情包的抱枕銷售量超過5萬個(gè)。另一款印有表情包的小臺(tái)燈目前累計(jì)銷售量已超過150萬件。伴隨著娃娃機(jī)在中國的流行，他們還與娃娃機(jī)公司進(jìn)行合作，將爆款的表情包制作成玩偶，放進(jìn)機(jī)器里。目前，這些娃娃機(jī)公司的店鋪共計(jì)24家，分布在杭州、泉州、廈門、廣州、長沙、南昌以及武漢等城市。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)量不確定度的來源分析

樣品測(cè)定過程中不確定度的主要來源分為以下三個(gè)方面：標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1；標(biāo)準(zhǔn)曲線相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2；樣品測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3。

2.2 測(cè)量不確定度計(jì)算

石墨爐法是在濃度為1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液基礎(chǔ)上使用2mL分度吸量管(A級(jí))移取2mL至100mL容量瓶(A級(jí))，得到濃度為20μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于石墨爐具備自動(dòng)稀釋功能，無需配置標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。故對(duì)于石墨爐法而言，標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度US1=0.00742。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1使用國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1000μg/mL，擴(kuò)展不確定度0.7%，按95%的置信區(qū)間轉(zhuǎn)化為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

各組大鼠給藥42 d后，HE染色結(jié)果顯示：各實(shí)驗(yàn)組牙齦上皮及結(jié)締組織均有不同程度的增生，可見上皮釘突增粗伸長并深入結(jié)締組織層，且結(jié)締組織中膠原纖維束明顯增多；其嚴(yán)重程度依次為Nif+CsA組﹥CsA組﹥Nif組﹥對(duì)照組，與大鼠牙齦增生外形觀察結(jié)果一致(圖3)。

火焰法測(cè)定時(shí)第一步為配制標(biāo)準(zhǔn)中間液。配制過程用0.5mL分度吸量管(A級(jí))移取0.5mL至100mL容量瓶(A級(jí))，得到濃度為5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。根據(jù)JJG 196-2006，0.5mL分度吸量管(A級(jí))容量允差為±0.005mL，100mL容量瓶(A級(jí))容量允差為±0.1mL。故此步驟引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

U(2)=0.005810。

如上圖所示，瓷套與變壓器油箱載絲螺桿連接的部位，同時(shí)具有套管緊固和確保密封面壓緊力的作用，如果瓷瓶自身產(chǎn)生破裂等損傷的情況，將導(dǎo)致絕緣性能下降變壓器絕緣油做為變壓器絕緣和冷卻的重要介質(zhì)，如果在運(yùn)行期間發(fā)生不可控的滲漏，將導(dǎo)致變壓器強(qiáng)迫推出運(yùn)行，在監(jiān)控不嚴(yán)的情況下，甚至可能導(dǎo)致重大的設(shè)備損壞事故。

石墨爐法樣品測(cè)量過程的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為US3=0.004977。

2.2.3 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)得出濃度值時(shí)所產(chǎn)生的相對(duì)不確定度U2分別使用火焰法和石墨爐法進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，吸光度結(jié)果見表1。

火焰法擬合線性回歸方程為

Y=0.244X+0.0039，擬合度R=0.9995；

石墨爐法擬合線性回歸方程為

在當(dāng)今時(shí)代背景下，我國政府部門為了有效提升用能單位的節(jié)能降耗能力，正在不斷強(qiáng)化對(duì)高耗能產(chǎn)業(yè)的控制力度。目前，在實(shí)際節(jié)能降耗工作的落實(shí)過程中，主要是通過運(yùn)用現(xiàn)代化節(jié)能技術(shù)不斷降低各生產(chǎn)工作的耗能水平，具體而言，就是不斷優(yōu)化創(chuàng)新能源技術(shù)以及工藝技術(shù)，以先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)為支撐，提升能源的有效利用率，保證每種能源都能得到最大限度的使用。

擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

式中：b為擬合方程斜率；p為溶液測(cè)定次數(shù)；n為標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)數(shù)，Xp為根據(jù)平均吸光度值反推得出的濃度值。

S為線性擬合方程的標(biāo)準(zhǔn)差，按照貝塞爾公式進(jìn)行計(jì)算，

依據(jù)上述兩式和表1數(shù)據(jù)，計(jì)算得出：火焰法測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度UH2=0.024000；石墨爐US2=0.026407。

a) 在PLC梯形圖程序設(shè)計(jì)軟件里，需做如下設(shè)置：打開系統(tǒng)塊設(shè)置窗口→通信端口設(shè)置→PLC地址：2→最高地址：31→波特率：19.2 kbps。將程序重新下載至PLC中。

表1 火焰法和石墨爐法測(cè)定結(jié)果的吸光度值Table 1 Absorbance of the determination results by flame and graphite furnace methods

2.2.4 樣品測(cè)量的相對(duì)不確定度U3火焰法測(cè)定樣品配制過程為用10mL單標(biāo)線吸量管(A級(jí))移取10mL銅樣品原液于250mL單標(biāo)線容量瓶(A級(jí))，并用1%硝酸定容至標(biāo)線，得到樣品測(cè)定溶液。根據(jù)2.2.2分析，此步驟引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度UHY=0.001243。

石墨爐法是在火焰法測(cè)定時(shí)樣品濃度的基礎(chǔ)上上繼續(xù)稀釋25倍，使用2mL單標(biāo)線吸量管(A級(jí))移取2mL于50mL單標(biāo)線容量瓶(A級(jí))，并用1%硝酸定容至標(biāo)線。根據(jù)2.2.2分析，此步驟引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度USY=0.003738。

重復(fù)測(cè)定樣品 12 次，通過標(biāo)準(zhǔn)回歸方程得樣品中銅的濃度，結(jié)果見表2。

Y=0.02827X+0.0305，擬合度R=0.9993。

表2 火焰法和石墨爐法測(cè)定結(jié)果濃度值Table 2 Concentration value determined through flame and graphite furnace method

終于，從古巴歸來，上班了，住在教師宿舍，不想做飯，就常常一個(gè)人在學(xué)校外面的小市場(chǎng)和學(xué)校里面的食堂隨便糊口。

工地上開展了全面質(zhì)量管理活動(dòng)，從坡口、組對(duì)點(diǎn)焊到無損探傷，每個(gè)工序都嚴(yán)格把關(guān)，經(jīng)過自檢、互檢和專業(yè)人員檢查，對(duì)照質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)取得數(shù)據(jù)，然后繪制質(zhì)量管理系統(tǒng)表和分析表，使每個(gè)焊工一目了然，都能及時(shí)了解和掌握自己每天的焊接速度和質(zhì)量，從而調(diào)動(dòng)了大家提高質(zhì)量的自覺性與勞動(dòng)積極性。

按照測(cè)定要求，配制0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液用于火焰法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立。由于石墨爐法具有自動(dòng)稀釋功能，配制20μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液用于石墨爐法標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立。選用標(biāo)準(zhǔn)樣品作為樣品進(jìn)行重復(fù)12次的獨(dú)立測(cè)試，得到其多次測(cè)定的結(jié)果。

2.2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 由于標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)、樣品測(cè)量三者之間是彼此獨(dú)立或不相關(guān)的，取95%的置信區(qū)間，包含因子k=2。擴(kuò)展不確定度為

同理可得Urel(石墨爐)=0.018μg/mL。

2.3 差異性分析

實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)樣品是環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)的銅環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號(hào)為GSB 07-1182-2000)，其標(biāo)準(zhǔn)值為0.299mg/L，擴(kuò)展不確定度(K=2)為0.015mg/L。該標(biāo)準(zhǔn)樣品采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法共同進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)和專家經(jīng)驗(yàn)判斷剔除離群值后以測(cè)定總均值評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)值，以實(shí)驗(yàn)室間再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)定不確定度。

使用原子吸收光譜儀重復(fù)測(cè)定12次該樣品，見表2所示，火焰法和石墨爐法兩種原子化方式檢測(cè)結(jié)果均在該標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度范圍內(nèi)，表明測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度可靠。同時(shí)12次重復(fù)測(cè)定結(jié)果間標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，分別為0.000354和0.003286，表明測(cè)定結(jié)果精密度滿足要求。這說明原子吸收光譜法對(duì)水中銅含量的測(cè)定均具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定值具有較高的一致性[9-10]。

將溶液配制、測(cè)定等全過程的不確定度均考慮在內(nèi)，對(duì)火焰法和石墨爐法兩種方法測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了獨(dú)立的不確定度評(píng)定，其不確定度分別為0.016μg/mL和0.018μg/mL，可見火焰法比石墨爐法不確定度小。分析兩種原子化方式下不確定度評(píng)定過程中各不確定分量發(fā)現(xiàn)，溶液配制和最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)得出濃度值這兩個(gè)過程中所產(chǎn)生的相對(duì)不確定度差別不大，主要差別體現(xiàn)在樣品測(cè)量的相對(duì)不確定度，火焰法為0.001292，石墨爐法為0.004977，這是因?yàn)槭珷t法測(cè)定樣品濃度更低，達(dá)到了μg/L級(jí)，其測(cè)定結(jié)果間的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，故而導(dǎo)致石墨爐法不確定度較火焰法不確定度大。

兩種原子化方式評(píng)定的不確定度相比較標(biāo)準(zhǔn)樣品給定的不確定度0.015μg/mL，評(píng)定結(jié)果均略有增大。雙龍[11]等人采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法與原子吸收光譜法對(duì)測(cè)定銅礦石中銅元素進(jìn)行了系統(tǒng)的不確定度評(píng)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種測(cè)定方法對(duì)同一樣品的不確定度評(píng)定結(jié)果存在一定的差異，這表明測(cè)定方法的不同，其不確定度存在一定的差異。實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品定值即是由電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法共同測(cè)定得出，而本實(shí)驗(yàn)中使用原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定方法的不同導(dǎo)致了不確定度存在一定的差異；此外，標(biāo)準(zhǔn)樣品是以實(shí)驗(yàn)室間再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)定不確定度，而本實(shí)驗(yàn)是以實(shí)驗(yàn)過程可能引入的不確定度因素評(píng)定不確定度，評(píng)定方法存在較大區(qū)別，故評(píng)定出的樣品不確定度存在一定的差異。

18.深入推進(jìn)“法律進(jìn)民企”。組織、指導(dǎo)和幫助民營企業(yè)特別是中小企業(yè)制定法治宣傳計(jì)劃，開展支持民營企業(yè)發(fā)展的方針政策和法律知識(shí)普及活動(dòng)。深入開展“誠信守法企業(yè)”創(chuàng)建活動(dòng)，增強(qiáng)企業(yè)管理者和企業(yè)職工依法經(jīng)營、依法管理、依法維權(quán)的意識(shí)，切實(shí)將“法律進(jìn)企業(yè)”活動(dòng)引向深入。

⑥擴(kuò)展應(yīng)用前景巨大。Web技術(shù)基于的標(biāo)準(zhǔn)是開放的、非專用的，是經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化組織IETF和W3C為Internet應(yīng)用制定的，這為WebGIS的進(jìn)一步擴(kuò)展提供了極大的擴(kuò)展空間，使得WebGIS很容易與Web中其他信息服務(wù)進(jìn)行無縫集成，建立功能豐富的具體GIS應(yīng)用。因此，隨著水文氣象業(yè)務(wù)拓展和計(jì)算機(jī)應(yīng)用技術(shù)進(jìn)步，天眼WebGIS應(yīng)用服務(wù)功能仍有著巨大的發(fā)展空間。

3 結(jié)論

本文通過火焰和石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品并進(jìn)行了不確定度評(píng)定，系統(tǒng)地比較了不同原子化方式不確定度評(píng)定結(jié)果的差異并進(jìn)行了分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于水中銅含量的檢測(cè)，兩種原子化方式評(píng)定出的不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)樣品給出的不確定度三者之間僅存在非顯著性差異，表明水中銅含量的測(cè)定時(shí)，其測(cè)定結(jié)果的不確定度較為穩(wěn)定。

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