取代基影響鄰菲羅啉衍生物-銪能量傳遞和熒光性能研究

戴松元， 姜 玲， 張昌能， 胡林華

(1.華北電力大學 可再生能源學院，北京 102206；2.吉林農(nóng)業(yè)大學 工程技術(shù)學院，吉林 長春 130118；3.中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院 應用技術(shù)研究所，安徽 合肥 230031)

前言

稀土配合物具有發(fā)光色純度高、熒光壽命長等優(yōu)點，近年來常用于解決太陽電池[1,2]材料與太陽光譜帶隙不匹配的問題。稀土配合物發(fā)光取決于配體的吸光強度、配體到稀土離子有效的能量傳遞以及稀土離子的發(fā)光效率，其中配體吸光強度是影響稀土配合物發(fā)光效率的重要因素。理想結(jié)構(gòu)配體應具備的條件為：(1)較高的光捕獲能力，通常認為，增加配體的共軛程度可以提高配體的光吸收能力，同時由于電子流動性變好，使得配位原子的電子云密度升高，與稀土離子的電子云交疊程度變大，從而有利于分子內(nèi)能量傳遞，提高配合物的發(fā)光效率[3]；(2)配體三重態(tài)能級須與稀土離子最低激發(fā)態(tài)能級匹配[4]，即能級差值ΔE=3500-5000cm-1時[5]，配體才能有效地將能量傳遞給稀土離子。研究發(fā)現(xiàn)，供電子基團可使配體與稀土離子間的能級匹配程度提高，電子交換幾率變大，有利于配體向稀土離子傳遞能量；吸電子基團由于能級匹配程度下降，不利于配體到稀土離子的有效能量傳遞，從而降低配合物的發(fā)光效率[6,7]。Filipescu等[8]在二苯甲酰甲烷(DBM)的苯環(huán)間位上引入供電子基團，發(fā)現(xiàn)取代基的供電子能力越強，配位鍵越強，配合物熒光強度越大。黃春輝[9]課題組報道了在單酰代吡唑啉酮的4位上引入供、吸電子基團，可以有效調(diào)控ΔE(配體三重態(tài)與Eu3+的5D0激發(fā)態(tài)間的能級差)，大大提高配體向中心離子的能量傳遞效率和配合物的熒光強度。因此，引入不同特性取代基對配體結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，是提高配合物熒光性能的有效方法[10-17]。

鄰菲羅啉具有優(yōu)異的配位能力和良好的穩(wěn)定性引起人們的關(guān)注[18-21]。但是，目前關(guān)于共軛效應和取代基效應對鄰菲羅啉配合物熒光強度、量子效率等影響程度尚缺乏系統(tǒng)研究[22,23]。本文以不同取代基鄰菲羅啉系列衍生物為配體，合成6種銪的配合物，通過對吸收光譜、紅外光譜、熒光光譜以及X射線光電子能譜等研究不同結(jié)構(gòu)取代基對鄰菲羅啉配合物熒光性能，分析不同結(jié)構(gòu)取代基配合物紫外吸收光譜和配合物光采效率的影響機理，為提高稀土發(fā)光材料發(fā)光效率提供思路。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

實驗所用的主要化學藥品見表1，所有化學試劑均為分析純，并沒有進一步純化。

表1 實驗所用化學藥品

圖1 不同結(jié)構(gòu)取代基鄰菲羅啉衍生物-銪配合物結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 不同結(jié)構(gòu)取代基配合物合成方法

稱取2mmol配體(1,10-鄰菲羅啉、5-硝基-1,10-鄰菲羅啉、5-甲基-1,10-鄰菲羅啉、4,7-二甲基-1,10-鄰菲羅啉、4,7-二甲氧基-1,10-鄰菲羅啉)，溶于20mL無水乙醇中(不溶于無水乙醇的配體先用適量二氯甲烷溶解后，再與無水乙醇混合)，另稱取1mmol六水合硝酸銪溶于10mL無水乙醇中，不斷攪拌下逐滴將配體溶液加入硝酸銪乙醇溶液，繼續(xù)攪拌30min，產(chǎn)生白色沉淀。用無水乙醇洗滌三次，30°C干燥12h。合成的配合物如圖1所示。

1.3 樣品的表征

配合物FTIR采用美國Thermo Nicolet公司Nicolet 8700型紅外光譜儀測定，掃描范圍2500-500cm-1，KBr壓片。吸收光譜通過日本日立公司U-3900H型UV/VIS分光光度儀測定，掃描范圍220-380nm，溶液濃度為10-5M，溶劑為二氯甲烷(CH2Cl2)。熒光光譜借助QM400-TM型(美國)熒光分光光度計在室溫下獲得，激發(fā)光波長為290nm。Eu3+離子(5D0→7F2躍遷)熒光壽命使用單指數(shù)擬合熒光衰減曲線確定。X射線光電子能譜(XPS)由美國賽默飛公司ESCALAB 250型儀器測定，結(jié)合能通過C1s譜(結(jié)合能為284.6eV)進行校準。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同結(jié)構(gòu)取代基配合物結(jié)構(gòu)分析

圖2 鄰菲羅啉和不同結(jié)構(gòu)取代基配合物的紅外光譜圖

鄰菲羅啉(phen)配體與Eu3+離子形成配合物后，紅外光譜同游離的配體有明顯的差別(如圖2所示)，鄰菲羅啉中苯環(huán)的ν(C=C)和ν(C=N)伸縮振動峰分別位于1504cm-1和1421cm-1，δ(C-H)面外彎曲振動峰位于740cm-1。與Eu3+離子形成配合物后，伸縮振動峰位分別紅移至1470cm-1、1315cm-1和733cm-1左右，表明鄰菲羅啉中的N原子與Eu3+離子形成了配位鍵。

分析不同結(jié)構(gòu)取代基的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，隨著取代基供電子能力變強，苯環(huán)的ν(C=C)伸縮振動峰藍移幅度增大，硝基配合物在1465cm-1，甲基配合物在1484cm-1，二甲基配合物在1491cm-1，二甲氧基配合物在1507cm-1，二苯基配合物較鄰菲羅啉ν(C=C)伸縮振動峰也藍移至1491cm-1。同時，硝基配合物中出現(xiàn)了硝基伸縮振動特征峰1353cm-1和氮氧伸縮振動峰1517cm-1；甲基配合物中出現(xiàn)了甲基的伸縮振動特征峰1380cm-1，并且隨著甲基數(shù)目的增多，峰強度也增大。二甲氧基配合物中出現(xiàn)了醚鍵的特征峰1237cm-1，二苯基配合物中出現(xiàn)兩個苯基面外彎曲振動峰765cm-1和702cm-1。由上述可知，6種鄰菲羅啉衍生物均能從紅外光譜中確認其特征官能團，初步表明合成產(chǎn)物均為所制備的目標產(chǎn)物。

圖3 不同結(jié)構(gòu)取代基配合物的光電子能譜圖(a)N1s，(b)Eu3d

在同一系列配合物體系中，取代基引起的配位結(jié)構(gòu)的變化，可以通過X射線光電子能譜(XPS)測量元素的化學狀態(tài)來進一步證明。表2中列出了不同結(jié)構(gòu)配合物中配位原子N1s和Eu3d的結(jié)合能。與含吸電子基團(硝基)的配合物不同，配合物3到6(所含取代基分別為：甲基、二甲基、甲氧基和苯基)中N1s的結(jié)合能較phen依次下降(圖3a)。這是由于取代基供電子能力增強(苯基除外)，提高了配體中N原子的電子密度。而硝基作為吸電子基團，會使N原子的電子密度下降，導致N1s的結(jié)合能升高。苯基可以看作弱供電子基團，主要通過提高共軛程度，增強配合物內(nèi)部的電子流動，從而使N原子的電子密度升高。圖3b中Eu3d結(jié)合能的變化為取代基影響配位原子的電子密度進一步提供了證據(jù)。當取代基為吸電子基團(硝基)時，Eu3d的結(jié)合能位于1135.20eV，較無取代基體系升高了0.16eV，原因是硝基降低了N原子的電子密度，這使Eu3+離子不容易從N原子獲得電子，引起結(jié)合能升高。然而，當取代基為供電子基團或共軛基團時，由于N原子的電子密度增加，Eu3+離子輕易就能獲得N原子提供的孤對電子，Eu3d峰則向低能方向移動。引入不同性質(zhì)的取代基，將會對配合物的配位結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。供電子基團或共軛基團更利于配體同稀土Eu3+離子配位，而吸電子基團則不利于配合物的形成。

2.2 不同結(jié)構(gòu)取代基配合物光吸收分析

通過紫外-可見光譜可表征不同結(jié)構(gòu)取代基對配體及配合物最大吸收峰位置和相應吸光能力的影響。圖4為不同結(jié)構(gòu)取代基配體及配合物的紫外-可見吸收光譜。配體及配合物特征吸收峰波長如表3。由圖4和表3可知，配體具有較強的紫外吸收，來自于π-π*躍遷。形成配合物后，配體的特征吸收峰出現(xiàn)了不同程度地紅移，吸收強度有所增加，表明配體與稀土Eu3+離子形成鍵合作用。配合物的吸收光譜顯示，隨著取代基供電子能力的增強，配合物的吸光能力越來越強，與配體吸收呈相同趨勢，這是因為引入供電子基團使苯環(huán)的電子云密度提高，從而增強了電子離域，導致光吸收增強。

表2 不同結(jié)構(gòu)配合物中N1s和Eu3d的結(jié)合能

表3 配體及配合物的紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)

圖4 不同結(jié)構(gòu)取代基配體及配合物的紫外-可見吸收光譜圖

取代基不同程度地改變了配合物最大吸收峰的位置，對于硝基配合物和甲基(甲基和二甲基)配合物，其紫外吸收峰型與鄰菲羅啉配合物相比，變化不大，只是特征吸收峰稍有紅移，分別由273nm紅移至274、278和275nm，表明取代基影響了配合物的共軛程度。硝基作為不飽和基團，會與苯環(huán)發(fā)生π-π共軛，生成新的分子軌道而使躍遷能級降低，但由于硝基的吸電子特性，導致苯環(huán)上π電子密度降低和吸收峰強下降。相反，甲基是給電子基團，苯環(huán)上電子會與其C-H鍵產(chǎn)生超共軛作用，使苯環(huán)的電子密度升高，吸收強度變大。苯基配合物在所有配合物中吸收強度最大，因為苯基增加了配合物的共軛平面及剛性結(jié)構(gòu)，使得電子的流動性增強，π→π*躍遷幾率升高，導致摩爾吸收系數(shù)變大，吸收光譜出現(xiàn)明顯紅移。值得注意的是，當苯環(huán)上取代基為甲氧基時，配合物在310nm附近出現(xiàn)了兩個較小的吸收峰，同時配合物的最大吸收峰位于265nm，表明甲氧基延長了配合物的共軛結(jié)構(gòu)，使分子躍遷軌道發(fā)生改變。

2.4 不同結(jié)構(gòu)取代基配合物發(fā)光性能分析

室溫下，監(jiān)測614nm處Eu3+離子5D0→7F2躍遷，得到不同結(jié)構(gòu)取代基銪配合物的熒光衰減曲線，如圖5所示。所有的熒光強度基本以單指數(shù)形式衰減，通過對熒光衰減曲線進行擬合，可以得到Eu3+離子在各個配合物中的熒光壽命(表4)。熒光衰減曲線擬合結(jié)果顯示，供電子基團和共軛基團配合物體系中Eu3+離子的壽命較phen體系(無取代基)的壽命，明顯變長，并且隨著供電子能力及共軛程度的增強，壽命越來越長。

表明供電子基團或共軛基團有助于配合物分子內(nèi)能量傳遞，使激發(fā)態(tài)Eu3+離子獲得更多的能量。而在吸電子基團配合物體系中，Eu3+離子的壽命明顯下降，僅為1.15ms。由前面XPS的分析結(jié)果可知，這是由于吸電子基團(硝基)減弱了配體與Eu3+離子間的配位鍵強度，導致配合物分子內(nèi)能量傳遞受阻。此外，配合物的量子產(chǎn)率測試結(jié)果證明，供電子基團和共軛基團有利于提高配合物的光利用率，反之，吸電子基團則會降低配合物的光利用率。

表4 不同結(jié)構(gòu)取代基配合物體系的性能參數(shù)：量子產(chǎn)率(Yf)和熒光壽命(τms)

圖5 不同結(jié)構(gòu)取代基配合物的熒光衰減曲線 圖6 不同結(jié)構(gòu)取代基配合物熒光光譜圖

圖6為不同結(jié)構(gòu)取代基配合物的熒光發(fā)射光譜，光譜中的四個發(fā)射峰分別對應Eu3+離子的四個宇稱禁阻躍遷：5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4。其中，5D0→7F2躍遷，即誘導電偶極躍遷，其強度的大小常作為衡量配合物發(fā)光效率高低的標準。

根據(jù)發(fā)光機理，熒光強度I可表述為：I=KYfI0A，其中，K為常數(shù)，Yf為熒光量子產(chǎn)率，I0為激發(fā)光強度，A為配合物的光吸收效率。激發(fā)光強度通常取決于測試系統(tǒng)，因此，熒光強度主要由熒光量子產(chǎn)率Yf和光吸收效率A兩個因素決定。由圖6中熒光強度的變化可知，在配體上引入供電子基團或共軛基團，可明顯增加配合物的熒光強度，并且基團的供電子能力越強或共軛程度越大，熒光強度就越強。這表明供電子基團或共軛基團能有效增強配合物的熒光量子產(chǎn)率Yf或光吸收效率A，并且隨著基團供電子能力或共軛程度的增加，增強作用越明顯。這是因為供電子基團或共軛基團提高了配體的電子密度，降低了躍遷能級，在共軛基團體系中更是使π→π*躍遷幾率變大，從而提高了配合物的摩爾吸收系數(shù)，同時由于電子密度升高，配體與稀土離子的電子云交疊程度變大，更有利于分子內(nèi)能量傳遞，從而提高配合物的發(fā)光效率。對于吸電子基團(硝基)，雖能與苯環(huán)發(fā)生π-π共軛，產(chǎn)生新的分子軌道降低躍遷能級，但其對配合物的熒光發(fā)射具有強淬滅作用[24,25]，導致配合物發(fā)光強度下降。實驗結(jié)果表明引入供電子基團或共軛基團能有效提高配合物的光采集和利用率，促進配體向稀土離子的有效能量傳遞，使配體三重態(tài)能級與稀土離子最低激發(fā)態(tài)能級更好地匹配，從而增強配合物的發(fā)光強度。

3 結(jié)論

配體結(jié)構(gòu)對稀土配合物的發(fā)光效率影響較大，配體選擇是提高配合物熒光性能的關(guān)鍵。從理想配體應具備的條件出發(fā)，本文選用以具有優(yōu)良配位性能及穩(wěn)定性的鄰菲羅啉為母體的系列衍生物(苯環(huán)上引入不同電子給予特性基團和共軛基團)，合成系列銪配合物。對配體的取代基團、共軛結(jié)構(gòu)與配體的紫外吸收性質(zhì)的關(guān)系進行了研究，同時定量研究了共軛效應和取代基效應影響配合物熒光強度和量子效率的程度。研究發(fā)現(xiàn)，供電子基團和共軛基團能提高配體的電子云密度，使躍遷能級降低，增大配體的摩爾吸收系數(shù)。在苯基構(gòu)成的共軛體系中，配合物的共軛平面及剛性程度得到加強，電子的流動性變好，π→π*躍遷幾率變大，提高配合物光采集效率的同時，拓寬了紫外吸收光譜，為實現(xiàn)全紫外吸收提供了一條路徑。取代基效應和共軛效應對配體與稀土離子間的配位鍵也有一定影響，具有強供電子能力和強共軛性能的取代基有利于配位鍵的形成，使配體與稀土離子能級匹配良好，從而提高配合物分子內(nèi)配體向稀土離子的有效能量傳遞，增強配合物的發(fā)光性能。

致謝：感謝新型薄膜北京市太陽電池重點實驗室，能源的安全與清潔利用北京市重點實驗室，中國科學院光伏與節(jié)能材料重點實驗室，新能源發(fā)電國家重點實驗室的資助。

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