氯離子選擇電極法測定水泥中氯離子含量

鐘呂玲,馮琨華,張思敬,楊 樂,秋祖銘,袁學堯,韓席鵬

(西安建筑科技大學 理學院 化學實驗教學示范中心,陜西 西安 710055)

化學是一門實踐性非常強的學科,高等學校對學生進行化學課程的知識傳授,通常是通過化學實驗教學配套完成。我校“大學化學實驗”課程的授課對象主要是土建類工科專業(yè)學生,隨著科學技術(shù)的發(fā)展和科學研究日新月異的進步,傳統(tǒng)基礎(chǔ)的大學化學實驗已無法引起學生進行化學實驗的興趣,以及提高學生創(chuàng)新能力的要求。近些年來,我化學實驗教學示范中心一直在培養(yǎng)創(chuàng)新型人才模式的實踐教學中探索和研究,通過各類大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育改革的實施,推動創(chuàng)新性、綜合性和設(shè)計性實驗教學的開展,促進我?；瘜W實驗教學改革。

“水泥中氯離子含量的測定實驗——氯離子選擇電極法”為綜合性大學化學實驗項目,依托我校本科生科研訓練項目計劃。該項目以設(shè)計性實驗開展,不僅綜合考查了學生基本化學操作技能和實驗數(shù)據(jù)處理能力,而且將水泥中氯離子引起鋼筋銹蝕的行業(yè)問題作為實驗背景,能夠激發(fā)土建類工科學生的實驗興趣,有利于培養(yǎng)學生應用化學知識解決專業(yè)問題的能力。

1 實驗背景

水泥中的氯離子會誘發(fā)鋼筋混凝土中的鋼筋銹蝕,影響混凝土建筑物的壽命和安全。有報道指出[1-3],在混凝土的堿性環(huán)境中,水泥中的氯離子進入混凝土中,在鋼筋表面的Cl-與OH-形成競爭吸附,在Cl-聚集區(qū)域鋼筋鈍化膜酸化,使該處的pH值迅速降低至4以下,進而導致鈍化膜破裂。該破壞區(qū)域與完好的鈍化膜區(qū)域之間形成電位差,發(fā)生電化學反應,于是作為陽極的Fe由于失去電子而溶于水,進而逐漸被腐蝕,在鋼筋表面形成紅鐵銹,因為體積急劇膨脹,從而降低混凝土強度。當鐵銹的厚度超過0.1 mm時,即可引起混凝土表面開裂。同時,引起鋼筋銹蝕的Cl-在整個電化學反應過程中并不被消耗,只是周而復始地起著“催化劑”作用,進行混凝土破壞,這是水泥中氯鹽危害的特點之一。因此,氯鹽腐蝕鋼筋混凝土已成為建筑行業(yè)的一個重要研究問題。2008年通用硅酸鹽水泥國家標準GB175—2007開始實施,其中便增加了對水泥中氯離子的限量(水泥中Cl-≤0.06%、混凝土中Cl-≤0.20%)。

氯離子含量的測定方法有很多[4-5],有硫氰酸銨容量法[6-7](基準法)、比濁法[8-10]、自動快速燃燒爐—離子色譜聯(lián)用技術(shù)檢測法[11]、電位滴定法[12-13]和氯離子選擇電極法[14-15]。目前,我國在測定水泥中的氯離子含量時,行業(yè)主要采用的是國標GB176—2008《水泥化學分析方法》中的硫氰酸銨容量法(基準法),行業(yè)研究也主要圍繞著該方法[16-17]。這些方法中多涉及重金屬和大型精密儀器,且實驗過程耗時耗材,均不適合高校本科生的實驗教學。雖然,在2014 年6 月公布的行業(yè)標準JGJ/T322—2013《混凝土中氯離子含量測試技術(shù)規(guī)程》中,提出了一種快速檢測方法——氯離子選擇電極法,但該方法測定的目標是混凝土建筑材料,測定前需要采樣、篩分等操作,增大了基礎(chǔ)化學實驗教學難度。

關(guān)于水泥中氯離子含量的測定,早在1994年,林松偉也已經(jīng)進行相關(guān)研究,其采用了氯離子選擇電極法[18],但之后未有后續(xù)研究報道及標準方法。該實驗使用雙液接甘汞電極,由于電極中的Cl-緩慢滲入到外鹽橋,會影響最終測定結(jié)果。2014年,李濤等針對基體成分復雜的水泥原料,提出了一種簡化水泥樣品的處理方法[19]。他們采用一種自命名為CISA的溶液,即溴酸鈉和硝酸的混合溶液直接與水泥試樣混合,以消除水泥試樣中的雜質(zhì)離子干擾。但是,溴酸鈉是易燃易爆的危險氧化劑,亦不適合用于本科生實驗教學。

本實驗綜合采用前人研究經(jīng)驗,用濃硝酸對水泥試樣進行分解后,使用普通酸度計和復合氯離子選擇電極對分解液進行氯離子電位測定,通過計算得出溶液中氯離子濃度,進而得出水泥中氯離子含量。

2 實驗原理

將活化好的復合氯離子選擇電極插入待測溶液中,當溶液中的氯離子濃度在10-5～10-1mol·L-1范圍內(nèi),用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液(total ionic strength adjustment buffer，TISAB)固定離子強度,溶液的平衡電位與氯離子活度的對數(shù)成線性關(guān)系。

測出系列濃度的標準氯離子溶液的平衡電位E,做E-lgC標準曲線圖,根據(jù)待測溶液的E,從標準曲線圖中得出lgC,進而求出待測溶液中氯離子的濃度C,即可計算出水泥中氯離子的含量。

3 實驗內(nèi)容

3.1 儀器與試劑

儀器:PHS-3C型酸度計,復合氯離子選擇電極,磁力攪拌器,循環(huán)水真空泵,100 mL容量瓶,25 mL移液管,100 mL燒杯。

試劑:市售耀縣水泥,1∶1 HNO3，NaCl標準溶液(0.001 0 mg·mL-1，0.002 0 mg·mL-1，0.004 0 mg·mL-1，0.006 0 mg·mL-1，0.008 0 mg·mL-1)，KNO3總離子緩沖溶液(含2 mol·L-1KNO3，0.5 mol·L-1檸檬酸三鈉,1∶1 HNO3調(diào)節(jié)pH值為3)，10 mol·L-1NaOH。

3.2 實驗步驟

3.2.1 標準曲線的繪制

分別移取氯離子濃度為0.002 0 mg·mL-1、0.004 0 mg·mL-1、0.006 0 mg·mL-1、0.008 0 mg·mL-1的NaCl標準溶液各25 mL于50 mL燒杯中,分別加入25 mL KNO3總離子緩沖溶液,置于磁力攪拌器上攪拌均勻,待測。

復合氯離子選擇性電極在0.001 0 mol·L-1NaCl溶液中浸泡活化1 h,然后用去離子水充分清洗至空白電位。

用濾紙吸干電極表面的水,將電極由稀至濃依次測定NaCl標準溶液的平衡電位E,然后繪制E-lgC標準曲線圖。

3.2.2 水泥中氯離子含量的測定

準確稱取干燥的水泥試樣1.000 0 g,置于100 mL燒杯中,加入10 mL去離子水,攪拌使之分散均勻。加入10 ml HNO3(1∶1),充分攪拌后,置于電爐上加熱煮沸5 min,使其完全分解釋放出氯離子。緩慢滴加7 mL 10 mol·L-1NaOH,邊滴加邊攪拌均勻,抽濾,收集濾液和洗液于100 mL容量瓶中,定容,搖勻待測。

移取稀試樣分解溶液25 mL于50 mL燒杯中,加入25 mL KNO3總離子緩沖溶液,置于磁力攪拌器上攪拌均勻,待測。

將復合氯離子選擇性電極插入試樣溶液中,測定其平衡電位E,從E-lgC標準曲線圖上求得相應的氯離子濃度C(mg·mL-1)。

則水泥中氯的百分含量為

其中C是由工作曲線上計算得出的分解液中氯離子濃度,單位mg·mL-1；

V是分解液的總體積,單位mL；

g是水泥試樣總質(zhì)量,單位g。

4 結(jié)果討論與數(shù)據(jù)處理

(1) 由于酒石酸鉀鈉和檸檬酸三鈉都具有對鐵的掩蔽作用,通過對比實驗發(fā)現(xiàn),掩蔽效果基本一樣,最終用檸檬酸三鈉進行實驗。

(2) 對溶液pH的調(diào)整實驗中,發(fā)現(xiàn)林松偉使用的10% NaOH由于濃度太低,需要消耗過多NaOH,且pH接近3時有大量棕褐色硅膠沉淀產(chǎn)生,增加過濾難度,且母液量已超過稀釋目標的100 mL,無法再進行稀釋。因此,改用10 mol·L-1NaOH來調(diào)節(jié)溶液的pH值,之后用循環(huán)水泵抽濾來分離硅膠沉淀和溶液。通過多次實驗得出,NaOH用量基本在7 mL左右,這樣,固定NaOH的使用量可減少多次檢測pH值時原溶液的損耗,以此減少誤差。

(3) 將氯離子標準溶液的電位值E對濃度的負對數(shù)-lgC作圖,得到氯離子標準溶液曲線圖(見圖 1)。由圖可知,氯離子濃度在10-3mg·mL-1范圍內(nèi)線性關(guān)系較好,相關(guān)系數(shù)r=0.9991,一元線性回歸方程為:y=59.668x+63.507,斜率接近標準狀況下的理論值59.16 mV(25 ℃)。由此可見,電極對氯離子具有良好的響應,該線性范圍能滿足試樣中氯離子濃度的測定。

圖1 氯離子標準曲線圖

(4) 水泥試樣分解液的平衡電位,從標準曲線上計算所得相應氯離子的濃度,以及水泥中氯離子的含量見表1?？梢钥闯?水泥中氯離子的含量在0.024%,符合水泥的國家標準0.06%。

表1 水泥中氯離子含量測定結(jié)果

注:氯離子含量測定的平均值為0.024 099%。

References)

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