納米TiO2修飾MoS2薄膜濕敏傳感器實(shí)驗(yàn)研究

張冬至,王冬瑞,周蘭娟,任旭虎

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 信息與控制工程學(xué)院,山東 青島 266580)

傳統(tǒng)的濕敏傳感器量程窄、精度較低,難以滿足高精度、大量程的濕敏檢測(cè)需求,亟待研究一種新型濕敏傳感器來滿足更高的要求[1-3]。作為一種新型的二維納米材料,類石墨烯結(jié)構(gòu)二硫化鉬(MoS2)的發(fā)現(xiàn)為濕敏器件的研究與制作提供了一種新方法,類石墨烯結(jié)構(gòu)MoS2具有高靈敏度、微型化、便攜、低功耗等優(yōu)點(diǎn)[4]。MoS2層與層之間通過S-Mo-S組合構(gòu)成一個(gè)六邊形結(jié)構(gòu),該六邊形結(jié)構(gòu)使MoS2擁有大比表面積及電子遷移率[5]。同時(shí),MoS2在范德華力作用下將相鄰兩平面連接在一起。MoS2獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征使其能夠容易將氣體分子或水分子吸附到其表面及層間[6]。二維MoS2具有層狀結(jié)構(gòu),不僅具有優(yōu)異的電流開關(guān)比、遷移率等特性,而且具有特殊的可調(diào)控能帶結(jié)構(gòu),決定了類石墨烯結(jié)構(gòu)MoS2更適合用于制作電子傳感器件,成為國(guó)際納米材料及電子信息領(lǐng)域的發(fā)展前沿和熱點(diǎn),在濕度傳感器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[7]。

本文基于MoS2與納米金屬氧化物的卓越特性,采用層層自組裝技術(shù)制作了一種基于MoS2摻雜TiO2復(fù)合薄膜的電容型濕敏傳感器,并開展了材料表征與實(shí)驗(yàn)測(cè)試。在大量程濕度范圍內(nèi)的測(cè)試結(jié)果表明其靈敏度高達(dá)150 270%,采用STM32、結(jié)合LabVIEW開展相關(guān)硬件電路設(shè)計(jì)以及程序編寫,實(shí)現(xiàn)了濕度測(cè)量和人體呼吸頻率的監(jiān)控,構(gòu)建了人機(jī)界面友好的實(shí)驗(yàn)測(cè)試平臺(tái)。

1 材料制備

1.1 水熱法制備MoS2和TiO2溶液

實(shí)驗(yàn)材料的制備采用水熱合成與自組裝技術(shù)相結(jié)合的方法。MoS2和TiO2溶液采用水熱法制備,然后采用層層自組裝技術(shù)來制備MoS2摻雜TiO2復(fù)合敏感薄膜。MoS2溶液的制備流程如圖1所示,稱取1 g鉬酸鈉晶體和1.2 g硫代乙酰胺晶體,將其溶解于80 mL去離子水中,攪拌0.5 h后,加入0.6 g草酸粉末,再攪拌0.5 h,得到黑色懸浮液,將其置于反應(yīng)釜中200 ℃水熱24 h,并洗滌過濾。

圖1 水熱法制備MoS2溶液

水熱法合成TiO2的實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。分別稱取12 g硫酸鈦晶體和6 g尿素晶體,并溶解于50 mL去離子水中,得到一定濃度的硫酸鈦和尿素溶液;將制備的尿素溶液注入硫酸鈦溶液中,攪拌1.5 h后,超聲振蕩處理30 min;上述步驟完成后將尿素與硫酸鈦的混合溶液放入水熱反應(yīng)釜中在180 ℃溫度下加熱3 h,然后在室溫中進(jìn)行自然冷卻,得到白色TiO2溶液。

圖2 水熱法制備TiO2溶液

1.2 層層自組裝制備薄膜傳感器件

采用層層自組裝技術(shù)制備MoS2/TiO2薄膜,其制作流程如圖3所示。首先,將叉指電極器件依次浸入PDDA和PSS溶液15 min,通過逐層沉積得到前導(dǎo)層薄膜[PDDA(15 min)+PSS (15 min)]2;然后將[(MoS2(20 min) +TiO2(20 min))]5逐層沉積完成MoS2和TiO2的自組裝,浸漬時(shí)間均為20 min,每一層沉積后仍需對(duì)傳感器件用去離子水洗滌并且進(jìn)行吹干。采用電子顯微掃描儀FE-SEM S4800對(duì)樣品薄膜表面進(jìn)行表征,其表面微觀形貌圖如圖4所示。從該圖可以看出,制備的MoS2具有片狀結(jié)構(gòu),TiO2為納米顆粒,二者具有良好的均勻成膜性,可用作濕敏薄膜材料。

圖3 層層自組裝制備薄膜傳感器件

圖4 MoS2摻雜TiO2薄膜結(jié)構(gòu)SEM表征

2 測(cè)量電路設(shè)計(jì)與制作

2.1 多諧振蕩器電路

將MoS2/TiO2薄膜傳感器件電容的變化通過NE555多諧振蕩器轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的矩形波周期變化,從而得到其頻率的變化[8]?；贜E555的多諧振蕩器電路如圖5所示。為確保設(shè)計(jì)電路及相關(guān)參數(shù)的合理性,采用Multisim軟件對(duì)其進(jìn)行仿真,逐步調(diào)整電容、電阻的參數(shù),使其產(chǎn)生的矩形脈沖頻率滿足要求。最終確定了各電阻、電容的具體數(shù)值,即R1=10 kΩ,R2=10 kΩ,C1=22 nF,C2=22 nF。該多諧振蕩器電路的輸出波形如圖6所示。振蕩頻率f與薄膜傳感器電容C之間的關(guān)系為

圖5 基于NE555的多諧振蕩器電路

圖6 多諧振蕩器測(cè)量電路的輸出波形

2.2 單片機(jī)及上位機(jī)開發(fā)

STM32系列是ST公司為追求高實(shí)時(shí)性能、低成本、低功耗的嵌入式應(yīng)用設(shè)計(jì)的ARM Cortex-M3內(nèi)核[9-10]。該系列處理器系統(tǒng)通常包括5個(gè)驅(qū)動(dòng)單元與3個(gè)被動(dòng)單元。STM32F103RCT6為32位增強(qiáng)型處理器,擁有64個(gè)引腳,其閃存容量可達(dá)256 kB,同時(shí)采用LQFP封裝,且溫度為工業(yè)級(jí)-40～85 ℃。STM32F103增強(qiáng)型系列在32位的FLASH MCU中性能最強(qiáng),整體信號(hào)處理方面勝過DSP解決方案,非常適合低電壓/低功耗的應(yīng)用場(chǎng)合。基于STM32單片機(jī)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試裝置如圖7所示。

圖7 基于STM32的實(shí)驗(yàn)裝置

單片機(jī)主程序設(shè)計(jì)主要分為系統(tǒng)的初始化、輸入捕獲部分、分析計(jì)算部分和結(jié)果顯示。首先,對(duì)單片機(jī)串口、時(shí)鐘電路、液晶顯示屏等部分進(jìn)行系統(tǒng)初始化,其中輸入捕獲為1 MHz；隨后,將程序以2 ms為單位進(jìn)行循環(huán)運(yùn)行,經(jīng)單片機(jī)分析計(jì)算求得矩形脈沖頻率,并將該頻率逐一繪制成相應(yīng)頻率曲線。傳感器電容隨濕度增加而增大,輸出方波周期變大,頻率降低。在濕度減小時(shí),傳感器電容減小,輸出方波周期變小,頻率上升。

采用LabVIEW技術(shù)進(jìn)行濕度檢測(cè),其程序框圖如圖8所示,包括由串口通信模塊、數(shù)據(jù)處理模塊、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)模塊等。該數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)通過VISA控件實(shí)現(xiàn)上位機(jī)與STM32單片機(jī)的通信,通信協(xié)議采用RS232通信,在LabVIEW前面板設(shè)置波特率、數(shù)據(jù)比特、奇偶位、停止位等通信參數(shù)[11-14]。為了避免對(duì)串口不必要的重復(fù)配置,將VISA 控件放在 while循環(huán)之外,同時(shí)將延時(shí)程序加入到while 循環(huán)中,通過反饋節(jié)點(diǎn)將數(shù)據(jù)進(jìn)行存儲(chǔ)。

圖8 LabVIEW程序流程框圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

采用飽和鹽法調(diào)配產(chǎn)生待測(cè)的濕度環(huán)境。LiCl、CH3COOK、MgCl2、K2CO3、Mg(NO3)2、CuCl2、NaCl、KCl和K2SO4飽和溶液在20 ℃時(shí)所對(duì)應(yīng)的相對(duì)濕度分別為11%、23%、33%、43%、52%、67%、75%、85%和97%RH。濕度測(cè)量范圍為11%～97%RH。MoS2/TiO2薄膜傳感器從低濕度向高濕度進(jìn)行切換,得到的傳感器電容響應(yīng)曲線見圖9。圖9表明薄膜電容隨濕度增加而增大，該薄膜傳感器對(duì)濕度響應(yīng)快速且具有高靈敏性。在11%RH環(huán)境中的薄膜電容值為27.7 pF,在97%RH環(huán)境中薄膜電容值為41 625.5 pF。根據(jù)傳感器靈敏度S=(|CRH-C0|/C0)×100%,得到靈敏度高達(dá)150 270%,式中CRH為傳感器件11%～97%RH下的電容值,C0為傳感器件在11%RH下的電容值。

圖9 MoS2/TiO2薄膜傳感器電容響應(yīng)曲線

MoS2/TiO2薄膜傳感器電容與濕度之間的關(guān)系曲線見圖10?？梢钥闯?隨著環(huán)境濕度的增加,薄膜傳感器的響應(yīng)上升,與濕度近似為指數(shù)函數(shù),其擬合公式為

Y=27.4+0.1298e0.13X

其中X為外界環(huán)境濕度,Y為薄膜傳感器電容。

圖10 傳感器電容與濕度之間的關(guān)系圖

圖11是利用該傳感器在100 s內(nèi)均勻呼吸時(shí)單片機(jī)采集的頻率隨時(shí)間的變化情況。從圖中可以看出,在100 s內(nèi)測(cè)試者呼吸了16次,可實(shí)現(xiàn)人體呼吸頻率的監(jiān)控。

圖11 呼吸頻率實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

4 結(jié)語

濕敏傳感器在當(dāng)今科學(xué)、工程和現(xiàn)實(shí)生活中具有重要的作用。本文采用水熱法制備了MoS2和TiO2,以叉指電極器件為基底,采用層層自組裝方法構(gòu)建了MoS2摻雜TiO2薄膜濕敏傳感器。在11%～97%RH范圍內(nèi)開展了該器件的濕敏特性測(cè)試,具有響應(yīng)快速以及高達(dá)150 270%的靈敏度。設(shè)計(jì)了多諧振蕩電路將濕敏傳感器件的電容變化轉(zhuǎn)變成頻率的變化,并與STM32單片機(jī)及LabVIEW技術(shù)相結(jié)合,構(gòu)建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)實(shí)現(xiàn)了檢測(cè)數(shù)據(jù)的采集與顯示,以及人體呼吸頻率的監(jiān)控。

References)

[1] 湯鵬,肖堅(jiān)堅(jiān),鄭超,等.類石墨烯二硫化鉬及其在光電子器件上的應(yīng)用[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29(4):667-677.

[2] 賴占平.二維輝鉬材料及器件研究進(jìn)展[J].物理學(xué)報(bào),2013,62(5)：056801-1-056801-8.

[3] 劉德全.智能溫室溫濕度檢測(cè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)電路設(shè)計(jì)與仿真[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2015,34(2):92-95.

[4] 顧品超,張楷亮,馮玉林,等.層狀二硫化鉬研究進(jìn)展[J].物理學(xué)報(bào),2016,65(1):018102-1-018102-8.

[5] 傅重源,邢淞,沈濤,等.水熱法合成納米花狀二硫化鉬及其微觀結(jié)構(gòu)表征[J].物理學(xué)報(bào),2015,64(1):016102-1-016102-6.

[6] 李方,高玉偉,張志毅,等.水熱法合成二硫化鉬花狀微球及其電容性能研究[J].功能材料,2017,48(3):3145-3148.

[7] 郝蘭眾,劉云杰,焦志勇,等.MoS2薄膜制備和表征及光伏器件應(yīng)用綜合研究型實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理,2017,34(4):39-42.

[8] 蘇文平,薛永毅.基于NE555設(shè)計(jì)的脈沖信號(hào)發(fā)生器在實(shí)踐教學(xué)的應(yīng)用[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理,2008,25(6):76-78.

[9] 王素青,熊維堂.基于STM32的兩輪自平衡小車系統(tǒng)設(shè)計(jì)[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2016,35(5):146-150.

[10] 馬文來,術(shù)守喜,薛紅芳.基于STM32的微型飛行器飛行穩(wěn)定控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2015,34(7):122-124.

[11] 張冬至,王東岳,張勇,等.基于LabV I EW的石墨烯復(fù)合薄膜濕度檢測(cè)裝置開發(fā)[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理,2016,33(12):39-42.

[12] 唐普英,謝啟.基于LabVIEW 的多串口通信及數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的研究與實(shí)現(xiàn)[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2015,34(8):93-97.

[13] 紀(jì)仁杰,劉永紅,吳寶貴,等.基于LabVIEW的電火花放電狀態(tài)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)開發(fā)[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理,2015,32(2):73-76.

[14] 周青云,王建勛.基于 USB接口與LabVIEW的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)設(shè)計(jì)[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2011,30(8):238-240.