Haynes 282鎳基合金在600～700 ℃超臨界水中的氧化特性

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(華北電力大學(xué)1.能源動力與機(jī)械工程學(xué)院；2.電氣與電子工程學(xué)院，北京 102206)

0 引 言

為滿足經(jīng)濟(jì)增長的需求，并進(jìn)一步提高電力生產(chǎn)效率、降低污染物排放量，燃煤電廠的主蒸汽參數(shù)不斷提高，已達(dá)到了620 ℃、30 MPa的超超臨界(USC)水準(zhǔn)[1]。歐洲、美國、日本等國家已在逐步推進(jìn)蒸汽參數(shù)為700 ℃先進(jìn)超超臨界(A-USC)技術(shù)的研發(fā)工作，我國也于2011年1月啟動了“國家700 ℃超超臨界燃煤發(fā)電關(guān)鍵技術(shù)和設(shè)備研發(fā)及應(yīng)用示范”項目，計劃自主完成700 ℃超超臨界燃煤機(jī)組的發(fā)電總體設(shè)計方案[2]。美國計劃將蒸汽參數(shù)提高至760 ℃、35 MPa，從而使亞臨界機(jī)組的熱效率由37%提升至45%，雙回?zé)嵯到y(tǒng)的熱效率達(dá)到47%，CO2的減排量有望達(dá)到7×105t·a-1[3]。然而，蒸汽在超過臨界點后其物性將發(fā)生較大的變化，對結(jié)構(gòu)材料具有更強的腐蝕性[4]，因此700 ℃先進(jìn)超超臨界機(jī)組候選材料的耐腐蝕問題得到了重視。目前，700 ℃先進(jìn)超超臨界機(jī)組的候選材料主要為鎳基合金[5]，其高溫強度和耐腐蝕性均優(yōu)于超超臨界機(jī)組采用的耐熱鋼的，這對提高機(jī)組運行的安全性和可靠性有著重要的作用。

Haynes 282合金是一種時效強化型鎳基合金，具有高溫強度高、抗氧化性強、熱穩(wěn)定性好、可加工性良好等特點[6-7]，是700 ℃先進(jìn)超超臨界機(jī)組候選材料之一。目前，對Haynes 282合金在高溫環(huán)境下的氧化行為已進(jìn)行了一些研究。PEREZ-GONZALEZ等[8]研究了Haynes 282合金在800～1 000 ℃靜態(tài)空氣環(huán)境中的短時氧化行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在150 h氧化過程中，氧化膜的生長速率遵循拋物線規(guī)律，形成了內(nèi)層為Cr2O3、外層為TiO2的雙層結(jié)構(gòu)，同時在氧化膜與合金界面處存在Al2O3。唐麗英等[9]研究了Haynes 282合金在750 ℃高溫蒸汽環(huán)境中的氧化行為，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過2 000 h的高溫蒸汽氧化后，板狀和管狀Haynes 282合金表面均形成了外層為連續(xù)的Cr2O3、TiO2、(Mn, Fe, Cr)3O4混合物和內(nèi)層為沿晶界和亞晶界呈網(wǎng)狀分布的Al2O3的雙層結(jié)構(gòu)。李江等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在650 ℃煙氣環(huán)境中Haynes 282合金表面形成了Cr2O3氧化層，700～750 ℃時合金表面形成了含有第二類硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物的雙層結(jié)構(gòu)。綜上可知，在不同環(huán)境中，溫度對Haynes 282合金表面氧化膜的形成具有重要的影響。此外，國內(nèi)外學(xué)者對Haynes 230、Inconel 617、Inconel 625鎳基合金在高溫蒸汽環(huán)境中的氧化特性[11-13]以及對鎳基合金在超臨界水中的氧化特性也進(jìn)行了相關(guān)研究。CHANG等[14]研究發(fā)現(xiàn)，Inconel 625鎳基合金在400～600 ℃超臨界水動態(tài)環(huán)境中的氧化動力學(xué)曲線基本符合拋物線規(guī)律。ZHONG等[15]研究了Inconel690鎳基合金在450～550 ℃、25 MPa超臨界水中的氧化特性，發(fā)現(xiàn)氧化膜外層含有NiFe2O4尖晶石、NiO和Ni(OH)2，內(nèi)層含有Cr2O3和NiCr2O4尖晶石。ZHANG等[16]研究了Hastelloy C-276合金在500～600 ℃超臨界水中的氧化特性，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，氧化膜的生長速率增大且更易于剝落。然而，對Haynes 282鎳基合金在超臨界水中氧化特性的研究很少。

為此，作者在600～700 ℃、25 MPa超臨界水中對Haynes 282鎳基合金進(jìn)行了氧化試驗，研究了不同溫度下合金的氧化動力學(xué)和氧化膜的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)及物相組成等，為我國700 ℃先進(jìn)超超臨界機(jī)組候選材料的選用提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗采用氫電導(dǎo)率小于0.1 mS·cm-1的超純水為工質(zhì)。通過超純水機(jī)制備超純水后，采用氮氣鼓泡法和添加聯(lián)氨的化學(xué)方法對其進(jìn)行除氧，直至溶解氧質(zhì)量濃度小于10 μg·L-1。采用超純水溶解氧儀和電導(dǎo)率儀分別對超純水的溶解氧含量和電導(dǎo)率進(jìn)行測試，以確保其滿足試驗要求。

Haynes 282合金由美國哈氏公司生產(chǎn)，其化學(xué)成分如表1所示。截取尺寸為20 mm×10 mm×2 mm的試樣，用200#，400#，600#，800#，1000#砂紙依次打磨，金剛石拋光劑拋光，丙酮清洗，烘干待用。

表1 Haynes 282鎳基合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical composition of Haynes 282 nickel-based alloy (mass) %

超臨界水氧化試驗裝置參考文獻(xiàn)[17]，氧化溫度分別為(600±3) ℃，(650±3) ℃，(700±3) ℃，壓力為(25±0.5) MPa，氧化時間為1 000 h。在試驗過程中，每200 h暫停試驗，取出部分試樣，再加入部分新試樣，然后繼續(xù)進(jìn)行試驗。采用精度為0.01 mg的METTLER TOLEDO電子天平稱取不同時間氧化前后試樣的質(zhì)量，計算氧化質(zhì)量增加，稱量前保證試樣在干燥箱內(nèi)充分干燥。氧化質(zhì)量增加與氧化時間的關(guān)系可用下式進(jìn)行擬合[18]：

Δm=kptn

(1)

式中：Δm為單位面積氧化質(zhì)量增加，mg·cm-2；kp為氧化速率，mg·cm-2·h-n；t為氧化時間，h；n為氧化時間指數(shù)。

采用JSM 6490LV型掃描電鏡(SEM) 觀察氧化后試樣表面形貌，采用背散射電子成像觀察截面形貌，用附帶的能譜儀(EDS)分析微區(qū)成分。測試前，采用環(huán)氧樹脂將試樣固定，對其氧化層進(jìn)行保護(hù)。采用XPert Powder型 X射線衍射儀(XRD)分析氧化膜的物相組成。用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)對氧化膜進(jìn)行成分分析。

圖1 在不同溫度超臨界水中Haynes 282合金的氧化動力學(xué)曲線Fig.1 Oxidation kinetics curves of Haynes 282 alloy in supercritical water at different tempertatures

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 氧化動力學(xué)

由圖1可知：Haynes 282合金的Δm隨溫度的升高和時間的延長而增大；700 ℃時，合金的Δm大約為650 ℃時的3倍，為600 ℃時的6倍；通過式(1)擬合得到600～700 ℃下合金的n分別為0.52，0.72，0.75，600 ℃時合金的氧化動力學(xué)曲線遵循拋物線規(guī)律，而650，700 ℃時合金的氧化動力學(xué)曲線介于拋物線與直線之間。通常，合金在蒸汽或超臨界水中的氧化動力學(xué)與氧化速率的控制因素有關(guān)。當(dāng)氧化溫度為600 ℃時，由于氧化過程中離子擴(kuò)散速率較低，此時合金的氧化速率由離子擴(kuò)散速率決定，因此氧化動力學(xué)曲線基本遵循拋物線規(guī)律。當(dāng)氧化溫度為650，700 ℃時，在氧化初期，由于離子擴(kuò)散速率升高，氧化反應(yīng)速率低于離子擴(kuò)散速率，此時的氧化動力學(xué)曲線符合直線規(guī)律；但隨著氧化過程的進(jìn)行，保護(hù)性氧化膜覆蓋試樣表面導(dǎo)致離子擴(kuò)散速率降低，此時氧化速率的控制因素逐漸由氧化反應(yīng)速率轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子擴(kuò)散速率。因此，650，700 ℃時合金的氧化動力學(xué)曲線介于直線與拋物線之間。TAN等[19]也發(fā)現(xiàn)了相似的現(xiàn)象。

2.2 氧化膜物相組成和表面形貌

由圖2可知：在氧化初期，即氧化時間為200 h時，不同溫度下合金表面的氧化物相均不明顯，基體鎳的特征峰十分突出，隨著氧化時間的延長，氧化物特征峰均有所增強，表明氧化物含量逐漸增大；當(dāng)氧化時間為1 000 h時，600 ℃時合金表面氧化膜由Cr2O3和TiO2組成，650 ℃時氧化膜中除了存在Cr2O3和TiO2外，還存在少量MnCr2O4，700 ℃時氧化膜由NiCr2O4、Cr2O3、MnCr2O4組成，但并沒有檢測到TiO2。此外，圖中Haynes 282合金基體鎳的特征峰要明顯強于氧化物相的，這表明形成于合金表面的氧化膜較薄。

圖2 在不同溫度超臨界水中氧化不同時間后Haynes 282合金 表面的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the surface of Haynes 282 alloy after oxidation in supercritical water for different temperatures and times

由圖3可以看出：Haynes 282合金表面的氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu)，外層為松散的多面體形狀的微米尺寸氧化物顆粒，內(nèi)層為由細(xì)小晶粒組成的致密氧化膜；氧化膜外層的氧化物顆粒尺寸和疏松程度均隨溫度升高和時間延長而增大，在700 ℃氧化600 h后，外層氧化膜的氧化物呈細(xì)小的菜花狀，當(dāng)氧化時間達(dá)到1 000 h后，外層氧化膜比600 ℃氧化1 000 h的更加平整。由此可見，在氧化過程中，溫度和時間對氧化物膜形貌具有重要的影響。

圖3 在不同溫度超臨界水中氧化不同時間后Haynes 282合金的表面形貌Fig.3 Surface morphology of Haynes 282 alloy after oxidation in supercritical water for different temperatures and times

由圖4(a)～(c)可以看出：在600 ℃氧化400 h后，一些較大顆粒氧化物鑲嵌于合金表面；位置A處的顆粒狀氧化物主要含有鈦元素，位置B處氧化膜較致密，主要含有鉻、鎳元素。由圖4(d)～(f)可知,在700 ℃氧化400 h后，氧化膜中的鈦元素含量比較低。由此可推測，600 ℃氧化后，合金表面氧化膜外層為顆粒狀TiO2，內(nèi)層為致密Cr2O3膜，TiO2分散于Cr2O3膜表面，而700 ℃氧化后，合金表面氧化膜的主要組成為MnCr2O4和NiCr2O4。

2.3 氧化膜橫截面形貌及元素分布

由圖5可知，在650，700 ℃氧化1 000 h后，合金表面氧化膜的厚度分別約為0.43，0.89 μm，氧化膜很薄。圖6為不同掃描時間下氧化膜中不同元素的分布，由氧化膜外層向內(nèi)層方向掃描，可以發(fā)現(xiàn)，氧化膜中主要含有鉻、氧以及少量的鐵、錳、鎳等元素。綜上可知，在650，700 ℃氧化后，合金表面氧化膜外層主要為富鎳和錳的氧化物，而內(nèi)層主要為富鉻的氧化物，這是由金屬離子與氧之間不同的親和力而導(dǎo)致的。

2.4 氧化膜成分

通常，氧離子沿氧化膜內(nèi)的短程擴(kuò)散通道(如微型孔洞或晶界)向內(nèi)擴(kuò)散[15,20]，并與鉻發(fā)生反應(yīng)，形成內(nèi)層氧化膜；同時，陽離子向外擴(kuò)散并在氧化膜/環(huán)境界面與氧發(fā)生反應(yīng)，形成外層氧化膜。由圖7～圖9可知，600，650 ℃氧化后合金氧化膜中出現(xiàn)Ni0特征峰，700 ℃時合金在濺射初期，先出現(xiàn)Ni2+特征峰，隨著濺射時間的延長，Ni2+的特征峰逐漸消失并出現(xiàn)Ni0特征峰；600～700 ℃時合金氧化膜中鉻、錳、氧元素的特征峰均分別為Cr3+、Mn2+、O2-特征峰。結(jié)合XRD與XPS分析結(jié)果可以推斷：600 ℃時合金表面形成的氧化膜內(nèi)層主要為Cr2O3，外層則為零散的TiO2；650 ℃時氧化膜外層由TiO2與MnCr2O4組成，而內(nèi)層由Cr2O3和少量的MnCr2O4組成；700 ℃時氧化膜外層由NiCr2O4與MnCr2O4組成，而內(nèi)層由Cr2O3和少量的MnCr2O4組成。PEREZ-GONZALEZ等[8]從熱力學(xué)平衡的角度分析，認(rèn)為TiO2比Cr2O3更易形成。因此，合金表面氧化膜外層中通常含有TiO2，但由于合金中鈦含量較低，因而TiO2的含量也較低。另外，由于錳元素在鉻中具有較大的溶解度，能夠擴(kuò)散至氧化膜外層[19]，因此隨著溫度的升高，更多的錳元素向外擴(kuò)散并形成MnCr2O4。

圖4 在600，700 ℃超臨界水中氧化400 h后Haynes 282合金表面的SEM形貌和EDS譜Fig.4 Surface morphology (a, d) and EDS spectrum (b, c, e, f) of Haynes 282 alloy in supercritical water at 600 (a-c), 700 ℃ (d-f) for 400 h

圖5 在650，700 ℃超臨界水中氧化1 000 h后Haynes 282合金橫截面背散射電子形貌及元素線掃描結(jié)果Fig.5 Backscattered electron morphology and linear scanning results of elements of the cross section of Haynes 282 alloy in supercritical water at 650 (a), 700 ℃(b) for 1 000 h

圖6 在650，700 ℃超臨界水中氧化1 000 h后Haynes 282合金氧化膜沿厚度方向的元素分布Fig.6 Elements distribution of the oxide film of Haynes 282 alloy along the thickness direction in supercritical water at 650 (a), 700 ℃ (b) for 1 000 h

圖7 在600 ℃超臨界水中氧化1 000 h后Haynes 282合金表面在不同濺射時間下的XPS譜Fig.7 XPS spectra of the surface of Haynes 282 alloy oxided in supercritical water at 600 ℃ for 1 000 h after sputtering for different times

圖8 在650 ℃超臨界水中氧化1 000 h后Haynes 282合金表面在不同濺射時間下的XPS譜Fig.8 XPS spectra of the surface of Haynes 282 alloy oxided in supercritical water at 650 ℃ for 1 000 h after sputtering for different times

圖9 在700 ℃超臨界水中氧化1 000 h后Haynes 282合金表面在不同濺射時間下的XPS譜Fig.9 XPS spectra of the surface of Haynes 282 alloy oxided in supercritical water at 700 ℃ for 1 000 h after sputtering for different times

CHANG等[14]與ZHONG等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在超臨界水中，鎳基合金表面氧化膜外層含有NiO，這主要是因為在Cr2O3氧化膜中鎳離子向外擴(kuò)散的速率大約為鉻離子的兩倍，因此鎳離子可以穿過Cr2O3氧化膜并在外層形成NiO[20]。BRIKS等[21]研究發(fā)現(xiàn)，金屬缺陷型氧化物NiO和Cr2O3的形成與生長過程的控制因素主要為陽離子的向外擴(kuò)散，而氧化物生長的驅(qū)動力為金屬離子與氧反應(yīng)所產(chǎn)生的吉布斯自由能[22]。因此，與Cr2O3相比，形成NiO需要更高的氧分壓，這也是NiO只形成于外層氧化膜的原因。700 ℃時合金表面的氧化膜以及由超臨界水分解出的溶解氧導(dǎo)致氧化膜/環(huán)境界面處產(chǎn)生更高的氧分壓，進(jìn)而使鎳氧化成Ni2+。SENNOUR等[23]研究發(fā)現(xiàn)，氧化物按熱穩(wěn)定性由強到弱的順序為Cr2O3、NiCr2O4、NiO，這表明在高溫超臨界水中NiCr2O4比NiO具有更高的熱穩(wěn)定性。因此，為形成更加穩(wěn)定的氧化物，NiO與Cr2O3發(fā)生反應(yīng)形成NiCr2O4尖晶石，反應(yīng)式為

(2)

綜上可知，NiO僅在氧化過程中的較短時間內(nèi)形成，之后便形成NiCr2O4，因此在700 ℃超臨界水中，合金表面氧化膜中僅檢測出NiCr2O4，并沒有發(fā)現(xiàn)NiO的存在。

溫度對Haynes 282鎳基合金在超臨界水中氧化速率的影響關(guān)系式[17]為

(3)

式中：Ea為氧化激活能，J·mol-1；k0為常數(shù)；R為理想氣體常數(shù)；T為氧化溫度，K。

單位面積氧化質(zhì)量增加與時間的關(guān)系可以表示為

(4)

圖10 在600～700 ℃超臨界水中Haynes 282合金的 lnΔm-T-1關(guān)系曲線Fig.10 Relationship curves of lnΔm-T-1 of Haynes 282 alloy in supercritical water at 600-700 ℃

根據(jù)圖1中不同溫度氧化1 000 h的試驗結(jié)果，得到如圖10所示的氧化溫度的倒數(shù)與單位面積氧化質(zhì)量增加對數(shù)之間的關(guān)系，進(jìn)而通過計算圖10曲線的斜率獲得Haynes 282合金在600～700℃溫度范圍內(nèi)的氧化激活能，為253.72 kJ·mol-1，這與鉻離子在Cr2O3膜中的擴(kuò)散激活能相同[24]，說明Haynes 282合金的氧化過程可能受到鉻離子向外擴(kuò)散的控制。

3 結(jié) 論

(1) Haynes 282合金的單位面積氧化質(zhì)量增加隨著溫度的升高和時間的延長而增大；600 ℃時合金的氧化動力學(xué)曲線遵循拋物線規(guī)律，650，700 ℃時合金的氧化動力學(xué)曲線介于拋物線和直線之間。

(2) Haynes 282合金表面的氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu)，外層為松散的多面體形狀的微米尺寸氧化物顆粒，內(nèi)層為由細(xì)小晶粒組成的致密氧化膜。600 ℃氧化后合金表面氧化膜內(nèi)層主要為Cr2O3，外層則為TiO2；650 ℃氧化后氧化膜外層由TiO2與MnCr2O4組成，內(nèi)層由Cr2O3和少量的MnCr2O4組成；700 ℃氧化后氧化膜外層由NiCr2O4與MnCr2O4組成，內(nèi)層由Cr2O3和少量的MnCr2O4組成。

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