采用MoO3陽極緩沖層的鈣鈦礦太陽能電池研究

王 俊，禹 豪，張繼華，張小文，王紅航，易子川，劉黎明*

(1.電子科技大學(xué)中山學(xué)院 電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中山分室，廣東 中山 528402;2.電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610054;3.桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

1 引 言

自從鈣鈦礦太陽能電池首次報(bào)道以來[1]，因其優(yōu)異的光電特性[2-3]而受到廣泛關(guān)注，取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，但器件的穩(wěn)定性和效率仍有待進(jìn)一步提高。在平面異質(zhì)結(jié)型(PHJ)鈣鈦礦太陽能電池中，廣泛采用高導(dǎo)電性的PEDOT∶PSS作為空穴傳輸層材料(HTL)[4-5]。最近，NiOx[6-8]、Cu2O[9]等作為空穴傳輸層材料也被研究報(bào)道，但還很難取得接近PEDOT∶PSS的性能，而且其穩(wěn)定性也是一個很大的挑戰(zhàn)。為了進(jìn)一步阻擋電子空穴的復(fù)合，減少漏電流，一些研究者在結(jié)合PEDOT∶PSS高導(dǎo)電性的同時，使用PolyTPD[10]、QUPD[11]等具有高的最低未占分子軌道(LUMO)能級或者穩(wěn)定性好的材料進(jìn)行陽極界面修飾，用以提升電池的性能。無機(jī)氧化材料MoO3具備穩(wěn)定、無毒且價格優(yōu)廉等特性，被作為有機(jī)太陽能電池的陽極緩沖層、界面修飾層進(jìn)行了研究。Sun等[12]在倒置結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽能電池上，將MoO3作為器件陽極緩沖層，發(fā)現(xiàn)引入MoO3有助于空穴提取效率，阻擋電子，取得了3.9%的光電轉(zhuǎn)換效率。Zilberberg等[13]報(bào)道了ITO/(sMoOx或eMoO3或PEDOT∶PSS)/P3HT∶PCBM/Ag結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽能電池，其效率為3.2%。Wang等[14]將MoO3納米晶和PEDOT∶PSS復(fù)合材料作為空穴傳輸層，取得了最高9.8%的光電轉(zhuǎn)化效率。

本文將熱蒸發(fā)法沉積的MoO3作為平面異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦太陽能電池的陽極界面修飾層，以增強(qiáng)鈣鈦礦光吸收層到陽極的空穴提取效率，并利用MoO3的穩(wěn)定性來阻擋酸性的PEDOT∶PSS對ITO電極的腐蝕，從而提高電池的穩(wěn)定性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料和制備方法

CH3NH3I合成方法[15]如下：在潔凈的燒杯中加入100 mL的無水乙醇，在冰水混合物氛圍下，攪拌30 min。再加入24 mL甲胺醇和10 mL的HI，攪拌2 h。將得到的產(chǎn)物放在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，蒸干溶劑后得到黃褐色沉淀，隨后將得到的黃褐色沉淀用乙酸清洗多次，直到黃褐色的產(chǎn)物變?yōu)榘咨?。最后將生成物溶于少量的體積比1∶5的乙醇和大量的乙醚混合物中，對產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，最后將得到的白色晶體放置于真空干燥箱中烘干。

稱量200 mg的CH3NH3I和578 mg的PbI2，溶解于1 mL的DMF中，配置鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。將20 mg的PCBM溶于1 mL無水氯苯中，配置PCBM溶液。

圖1為電池的結(jié)構(gòu)示意圖和各功能層的能級排布圖。器件的制備過程如下：將大小為1.5 cm×1.5 cm的ITO刻蝕后，依次用洗潔劑、去離子水、丙酮、異丙醇分別超聲洗滌。在ITO基底上通過熱蒸發(fā)沉積一定厚度的MoO3界面修飾層。接著將PEDOT∶PSS溶液用勻膠機(jī)以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂60 s，在120 ℃下加熱20 min。將器件移至手套箱，以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂鈣鈦礦前驅(qū)液，并在高速旋轉(zhuǎn)階段快速滴加反溶劑氯苯(CB)，在加熱臺上100 ℃退火15 min，得到鈣鈦礦薄膜。PCBM溶液均勻涂在鈣鈦礦吸光層上，以1 800 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30 s。最后在真空度<1.0×10-4Pa的蒸鍍腔體內(nèi)，蒸鍍厚度約為100 nm的Ag電極，完成電池的制作，器件的有效面積約為0.1 cm2。

圖1 (a) 鈣鈦礦電池的結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 鈣鈦礦電池的能級排布圖。
Fig.1 (a) Structure diagram of perovskite solar cells.(b) Energy levels of perovskite solar cells.

2.2 測試方法

器件伏安特性J-V曲線測試在一個太陽光強(qiáng)下采用Keithley 2400數(shù)字表進(jìn)行測量。測試用的電池均未經(jīng)過進(jìn)一步的封裝，測試均在空氣中進(jìn)行。薄膜表面形貌的SEM測試采用荷蘭FEI公司Inspect F系統(tǒng)，原子力顯微鏡(AFM)測試采用Bruker Dimension Edge系統(tǒng)(輕敲模式)，薄膜光UV-Vis吸收光譜測試采用Shimadzu 3600光譜儀。

3 結(jié)果與分析

3.1 器件的光電性能

為了研究不同厚度的MoO3對電池性能的影響，在ITO基底上用熱蒸發(fā)法沉積不同厚度的MoO3薄膜作為陽極界面修飾層，實(shí)驗(yàn)研究了1，2，5，10 nm這幾個不同的厚度。圖2為采用不同厚度MoO3器件的平均J-V曲線，每條曲線均由8個器件平均得到。表1給出了器件具體性能參數(shù)。從表1中可以看出，當(dāng)蒸鍍的MoO3厚度為1 nm時，器件的平均性能最佳，Jsc為17.96 mA/cm2，Voc為0.78 V，F(xiàn)F高達(dá)0.7，器件的平均光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)為9.96%。而蒸鍍2 nm厚度的MoO3相比1 nm的厚度，兩者制備的器件的FF和Voc基本接近一致，但是Jsc由17.96 mA/cm2減小為14.43 mA/cm2，所得器件平均PCE為7.68%，與標(biāo)準(zhǔn)PEDOT∶PSS對照器件取得的效率(7.38%)接近。當(dāng)MoO3薄膜的厚度增大到5 nm時，器件的FF減小為0.38。MoO3的厚度繼續(xù)增大為10 nm，電池各方面性能參數(shù)急劇下降，制備的電池光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)趨近為0。隨著MoO3的厚度的增加，F(xiàn)F和Jsc下降，表明器件的電荷傳輸效率下降，電子與空穴復(fù)合加劇。實(shí)驗(yàn)表明將MoO3作為鈣鈦礦太陽能電池的陽極界面修飾層時，器件性能對MoO3薄膜的厚度較為敏感。

圖2 采用不同厚度MoO3的太陽能電池的J-V曲線Fig.2 J-V curves of the solar cells with different MoO3 thickness

表1采用不同厚度MoO3的太陽能電池的性能參數(shù)
Tab.1 Performance parameters of the solar cells with different MoO3thickness

Thickness/nmJsc/(mA·cm-2)Voc/VFF/%PCE/%117．960．780．79．96214．430．780．687．68513．810．690．383．71102．020．020．23～0

對引入1 nm厚度MoO3陽極界面修飾層前后的鈣鈦礦太陽能電池性能變化進(jìn)行研究，圖3為不同器件的J-V曲線。從表2中可以看出基于1 nm厚度MoO3陽極界面修飾層的鈣鈦礦太陽能電池最高PCE為10.6%，Jsc高達(dá)18.67 mA/cm2，Voc為0.81 V，F(xiàn)F高達(dá)70%，平均值PCE為9.96%。而單一空穴傳輸層PEDOT∶PSS的器件，最高PCE為8.35%，平均值為7.38%?；? nm厚度MoO3陽極界面修飾層的器件相比對照器件，電池的短路電流密度(Jsc)和填充因子(FF)均有較大幅度提高，F(xiàn)F由0.58提升為0.7，提高了22.8%；而Jsc由15.2 mA/cm2提升為17.96 mA/cm2，提高了18.1%；器件的PCE提高了34.9%。通過實(shí)驗(yàn)對比可以看出，蒸鍍1 nm厚度的MoO3界面修飾層后，器件性能得到了明顯的提升，說明對陽極界面成功進(jìn)行了優(yōu)化，這可以歸功于MoO3薄膜的引入提高了空穴的提取效率。

圖3 引入MoO3前后電池的J-V曲線Fig.3 J-V curves of the solar cells with/without MoO3

表2引入MoO3前后電池的性能參數(shù)
Tab.2 Performance parameters of the solar cells with/without MoO3

DevicesJsc/(mA·cm-2)Voc/VFF/%PCE/%W/OMoO315．20．830．587．38(max．8．35)MoO317．960．780．79．96(max．10．6)

3.2 微結(jié)構(gòu)分析

鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量和厚度是影響器件性能的關(guān)鍵因素[16-17]。實(shí)驗(yàn)通過一步溶液旋涂法制取了表面致密、基底覆蓋率高的CH3NH3PbI3薄膜。圖4(a)為鈣鈦礦薄膜表面形貌的SEM圖，從測試結(jié)果可以看出薄膜晶粒尺寸較為均一、致密，大晶粒尺寸在400～500 nm左右。鈣鈦礦薄膜的厚度直接影響器件的光吸收能力，對制取的鈣鈦礦薄膜厚度進(jìn)行測試，圖4(b)為器件的鈣鈦礦薄膜SEM截面圖。測試表明制備的CH3NH3PbI3薄膜的厚度為350 nm左右，與廣泛報(bào)道的結(jié)果相近[3，5]，為較為合適的光吸收厚度。

在鈣鈦礦太陽能電池中，薄膜的形貌控制是一個研究熱點(diǎn)，提高PEDOT∶PSS薄膜在基底ITO表面覆蓋率和均勻性，將有助于提高空穴的提取效率[18]。我們對引入MoO3陽極界面修飾層前后空穴傳輸層PEDOT∶PSS薄膜的形貌進(jìn)行了研究。圖5為修飾前后PEDOT∶PSS薄膜SEM表面圖，可以明顯觀察到，在ITO玻璃和空穴傳輸層PEDOT∶PSS之間蒸鍍MoO3陽極界面修飾層后，大幅度提高了PEDOT∶PSS薄膜在基底ITO上的表面覆蓋率，降低了鈣鈦礦薄膜與ITO底電極的直接接觸概率。

圖4 鈣鈦礦薄膜的SEM圖像。 (a)表面圖；(b)截面圖。
Fig.4 SEM images of CH3NH3PbI3perovskite films.(a) Top surface.(b) Cross section.

圖5 PEDOT∶PSS薄膜表面的SEM像。 (a)未引入MoO3；(b)引入MoO3。
Fig.5 Typical top-surface SEM images of PEDOT∶PSS films.(a) Without MoO3.(b) With MoO3.

圖6 PEDOT∶PSS薄膜表面的AFM像。 (a) 未引入 MoO3；(b) 引入h MoO3。
Fig.6 Typical top-surface AFM images of PEDOT∶PSS films.(a) Without MoO3.(b) With MoO3.

采用AFM可以進(jìn)一步分析蒸鍍MoO3薄膜對上層空穴傳輸層PEDOT∶PSS薄膜形貌的影響。圖6為蒸鍍MoO3前后PEDOT∶PSS薄膜表面的AFM圖。測試得出在基底ITO上直接沉積的PEDOT∶PSS表面的均方根粗糙度(RMS)為1.69 nm，而在ITO上蒸鍍一層MoO3后，PEDOT∶PSS薄膜的RMS降低為1.56 nm，可見引入MoO3后PEDOT∶PSS表面粗糙度略微降低，薄膜更加光滑。綜合SEM和AFM測試結(jié)果，可見在器件中插入MoO3陽極界面修飾層后提高了PEDOT∶PSS薄膜的覆蓋率和平整度，這也有利于接下來的上層CH3NH3PbI3薄膜生長。

3.3 MoO3對器件吸光能力的影響

薄膜對光的吸收能力也是影響器件性能的一個重要因素。為了研究MoO3薄膜作為陽極界面修飾層引入器件后對光吸收帶來的影響，對器件插入MoO3前后的PEDOT∶PSS薄膜的透射光譜進(jìn)行研究，由于MoO3在可見區(qū)域300～800 nm無吸收，從圖7可以看到空穴傳輸層PEDOT∶PSS沉積在ITO和MoO3上的透射光譜曲線基本趨于一致，差別很小。說明在ITO和空穴傳輸層PEDOT∶PSS之間蒸鍍上一層1～2 nm的超薄MoO3陽極界面修飾層，對鈣鈦礦太陽能電池的光吸收影響很小。

圖7 引入MoO3前后PEDOT∶PSS薄膜的透射光譜Fig.7 Transmission spectra of PEDOT∶PSS films with or without MoO3

3.4 器件穩(wěn)定性測試

目前對鈣鈦礦電池的研究除了進(jìn)一步提升其效率外，穩(wěn)定性研究也是十分重要的課題。我們對制備的鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行穩(wěn)定性測試，測試的器件未經(jīng)過進(jìn)一步封裝，將其置于濕度為20%的恒濕箱中，室溫條件下進(jìn)行時間為15天的穩(wěn)定性測試。圖8給出了PCE、Jsc、FF、Voc4個電池性能指標(biāo)隨放置時間的變化結(jié)果。加入MoO3

圖8 引入MoO3前后太陽能電池的性能穩(wěn)定性。(a) PCE；(b) Jsc；(c) Voc；(d) FF。Fig.8 Performance stability of the solar cells with or without MoO3.(a) PCE.(b) Jsc.(c) Voc.(d) FF.

界面修飾層的器件，剛開始性能有略微的提升，接下來各方面性能指標(biāo)趨于穩(wěn)定，而從第5天開始，PEDOT∶PSS參考器件的各方面性能指標(biāo)開始大幅度衰減。經(jīng)過15天放置于20%濕度環(huán)境的器件，加入MoO3陽極界面修飾層的器件還具有原始效率的91.8%，而PEDOT∶PSS參考器件僅有原始效率的38%。分析認(rèn)為，PEDOT∶PSS具備高導(dǎo)電性的同時也會由于其內(nèi)在的酸性而腐蝕ITO，MoO3的引入可以有效阻擋PEDOT∶PSS對ITO的腐蝕，從而提高器件的穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

采用蒸鍍法制備了超薄MoO3，用于平面異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦太陽能電池中ITO和空穴傳輸層PEDOT∶PSS之間的陽極界面修飾層。當(dāng)MoO3厚度為1 nm時，器件取得了10.6%的最高光電轉(zhuǎn)化效率，平均效率為9.96%。無MoO3陽極界面修飾層的對照器件的最高光電轉(zhuǎn)化效率為8.35%，平均效率為7.38%。相比而言，引入MoO3陽極界面修飾層后器件性能得到了較大幅度提升。將器件放置于20%濕度環(huán)境下，進(jìn)行15天的跟蹤測試，發(fā)現(xiàn)引入MoO3陽極界面修飾層的器件，其效率為初始效率的91.8%，而MoO3陽極界面修飾層的對照器件僅有初始效率的38%。分析表明，引入MoO3陽極界面修飾層可以提高PEDOT∶PSS在ITO基底上的表面覆蓋率和平整度，同時可以阻擋酸性的PEDOT∶PSS對ITO基底的腐蝕。對電池而言，帶來的好處一方面是提高空穴提取效率，減少電子空穴復(fù)合概率，提升器件性能；另一方面也有利于提高器件穩(wěn)定性。

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王俊(1990-)，男，湖北荊州人，碩士，2017年于電子科技大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事石墨烯及鈣鈦礦太陽能電池的研究。

E-mail：18682552813@163.com

劉黎明(1974-)，男，湖南永州人，博士，高級工程師，2011年于中國兵器科學(xué)研究院獲得博士學(xué)位，主要從事新型光電材料與器件的研究。

E-mail:liulmxps@126.com