藍(lán)莓花色苷降解動(dòng)力學(xué)及穩(wěn)定性

李恩惠，矯馨瑤，王晨歌，王月華，王維生，劉 剛，李冬男，孟憲軍，李 斌,*

（1.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110161；2.南京師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210023；3.沈陽(yáng)市皇冠藍(lán)莓生物科技有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

藍(lán)莓，杜鵑花科（Ericaeae）越橘屬（Vaccimium）多年生木本灌木，是世界糧農(nóng)組織推薦的5大健康水果之一[1-3]。藍(lán)莓中富含抗氧化活性物質(zhì)（如花色苷、多酚類、黃酮類物質(zhì)），具有保健的功效，研究表明藍(lán)莓具有降低癌癥患病風(fēng)險(xiǎn)、抗炎、延緩衰老、調(diào)節(jié)血脂平衡、抑制膽固醇、消除眼睛疲勞等生理功效[4-8]。我國(guó)藍(lán)莓資源豐富，隨著藍(lán)莓產(chǎn)量和產(chǎn)業(yè)的增加，研究者對(duì)藍(lán)莓中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行了探究，其中藍(lán)莓花色苷由于具有較高的抗氧化活性而受到廣泛關(guān)注。

花色苷是自然界最重要的水溶性色素之一，廣泛存在于植物的花、果實(shí)、種子、和葉片中，屬黃酮類多酚[9]，花色苷是通過(guò)糖苷鍵將花青素與糖苷鏈接起來(lái)的一種生物活性物質(zhì)，自然界已知20余種花色苷，食品中常見(jiàn)的分為天竺葵素、矢車菊色素、飛燕草色素，以及甲基化的芍藥色素、牽?；ㄉ?、錦葵色素，這6 種花色苷顏色隨著B(niǎo)環(huán)上的羥基位置和數(shù)量變化而改變[10-11]。研究表明我國(guó)藍(lán)莓主栽品種中錦葵色素-3-半乳糖苷為含量最高的花色苷[12-13]。

長(zhǎng)期以來(lái)，藍(lán)莓深加工產(chǎn)品的花色苷成分在加工和貯藏過(guò)程中，由于易降解、穩(wěn)定性差，造成大量損失。前人對(duì)花色苷降解進(jìn)行了大量的研究，不同處理?xiàng)l件、來(lái)源不同的花色苷降解動(dòng)力學(xué)也不盡相同，Piga等[14]研究發(fā)現(xiàn)，黑橄欖鹽水無(wú)氧條件下的發(fā)酵過(guò)程中花色苷在15 d內(nèi)降解迅速，直至消失，其降解符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)，多數(shù)文獻(xiàn)中報(bào)道花色苷降解滿足一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[15-16]，而?zkan等[17]報(bào)道花色苷在H2O2和抗壞血酸共同作用條件下降解滿足二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。本實(shí)驗(yàn)針對(duì)不同pH值、溫度、光照、不同體積分?jǐn)?shù)的H2O2和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na2SO3條件下藍(lán)莓花色苷的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，同時(shí)建立降解動(dòng)力學(xué)模型，為有效控制藍(lán)莓深加工產(chǎn)品的花色苷降解提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

藍(lán)莓凍果（北陸）采自遼寧沈陽(yáng)棋盤山寶石皇冠藍(lán)莓產(chǎn)業(yè)有限公司，挑選出無(wú)病蟲(chóng)害和機(jī)械損傷且成熟度一致的藍(lán)莓果，清洗瀝干后速凍，并于-80 ℃超低溫冰箱中凍藏。

過(guò)氧化氫、亞硫酸鈉、無(wú)水碳酸鈉 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇、95%乙醇 天津市富寧精細(xì)化工有限公司；鹽酸、氫氧化鈉 西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

DW-86L386超低溫冰箱 青島Haier集團(tuán)；PHS-25酸度計(jì) 上海理達(dá)儀器廠；SB25-12DTN超聲波清洗機(jī)、SCIENTZ-10N型真空冷凍干燥機(jī) 寧波新芝生物科技股份有限公司；DK-S26水浴鍋 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；LS-4000UV光照箱 北京天星科儀科技有限公司；AX124ZH/E分析天平 美國(guó)OHAUS公司；SIM-F140ADL制冰機(jī) 日本Panasonic公司；JYL-Y912榨汁機(jī) 九陽(yáng)股份有限公司；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、層析柱（1.8 cm×30 cm） 上海亞榮生化儀器廠；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；V-5800型可見(jiàn)分光光度計(jì) 上海元析儀器有限公司；HL-2恒流泵 上海滬西分析儀器廠有限公司；AB-8型大孔樹(shù)脂 滄州寶恩吸附材料科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 藍(lán)莓花色苷凍干粉的制備

將藍(lán)莓凍果于4 ℃下解凍過(guò)夜（12 h），榨汁機(jī)打漿破碎后，稱取一定量的破碎后的藍(lán)莓，按料液比1∶15（m/V）加入體積分?jǐn)?shù)60%乙醇溶液攪勻，在40 ℃下，超聲功率500 W浸提2 h，真空過(guò)濾，得到濾液，40 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至乙醇蒸凈，得到藍(lán)莓花色苷提取液；采用AB-8大孔樹(shù)脂純化花色苷提取液，以1 mL/min的流速進(jìn)花色苷提取液，進(jìn)樣完全后，用5 mL/min流速5 倍柱體積的蒸餾水沖洗，后用體積分?jǐn)?shù)95%的乙醇洗脫藍(lán)莓花色苷，收集洗脫液[10]，放入-80 ℃冷凍，后轉(zhuǎn)入冷凍干燥機(jī)中凍干，得到純化后的藍(lán)莓花色苷粉末，經(jīng)測(cè)得凍干粉花色苷含量為265.5 mg/g。

1.3.2 不同pH值藍(lán)莓花色苷溶液的熱處理

稱取一定量的藍(lán)莓花色苷凍干粉，配制成1 g/L的花色苷溶液，用2 mol/L鹽酸和2 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，配制成pH值分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0的花色苷溶液，分裝于7 支具塞試管中，每支試管中的花色苷溶液體積均為20 mL，分別放置在40、50、60、70、80、90 ℃的恒溫水浴鍋中，避光加熱4 h，每隔1.0 h測(cè)定7 組花色苷含量的變化，每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次，取平均值。

1.3.3 藍(lán)莓花色苷溶液的光照處理

用藍(lán)莓花色苷凍干粉末配制質(zhì)量濃度為1 g/L的花色苷溶液100 mL，調(diào)節(jié)pH值為2.0，分裝于2支透光性良好的具塞試管中，每支試管中花色苷溶液體積均為40 mL。將2 支試管分別放在7 000 lx光照強(qiáng)度的光照箱和暗箱中，23 ℃下處理16 d，每隔2 d取樣，測(cè)定2 組試管中花色苷含量，平行測(cè)定3 次，取平均值。

1.3.4 藍(lán)莓花色苷溶液的氧化劑與還原劑處理

用藍(lán)莓花色苷凍干粉末配制質(zhì)量濃度為1 g/L的花色苷溶液100 mL，調(diào)節(jié)pH值為2.0，分裝于5支透光性良好的具塞試管中，每支試管中花色苷溶液體積均為20 mL，分別向試管中加入H2O2至其體積分?jǐn)?shù)為0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，室溫避光處理1 h，每隔15 min取樣，測(cè)定5 組試管中花色苷含量，平行測(cè)定3 次，取平均值。

用藍(lán)莓花色苷凍干粉末配制質(zhì)量濃度為1 g/L的花色苷溶液100 mL，調(diào)節(jié)pH值為2.0，分裝于5支透光性良好的具塞試管中，每支試管中花色苷溶液體積均為20 mL，按分別向試管中加入Na2SO3至其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%，室溫避光處理9 h，每隔2 h取樣，測(cè)定5 組試管中花色苷含量，平行測(cè)定3 次，取平均值。

1.3.5 花色苷的測(cè)定

花色苷含量采用pH示差法[18]進(jìn)行測(cè)定，方法如下：取2 支20 mL試管各加入1 mL花色苷溶液，分別加入19 mL pH 1.0（準(zhǔn)確稱取3 g氯化鉀用蒸餾水定容至200 mL，與0.2 mol/L鹽酸溶液按照質(zhì)量體積比1∶3混合）緩沖液和19 mL pH 4.5（準(zhǔn)確稱取8.2 g乙酸鈉用蒸餾水定容至100 mL，加熱60 mL 1 mol/L鹽酸溶液和90 mL蒸餾水）緩沖液，避光靜置60 min，分別檢測(cè)520 nm和700 nm

波長(zhǎng)處吸光度A520 nm，pH 1.0、A520 nm，pH 4.5、A700 nm，pH 1.0、A700nm，pH4.5，平行測(cè)定3 次。按式（1）計(jì)算吸光度A。

式中：DF為稀釋因子（20）；Mr為樣品中主要花色苷相對(duì)分子質(zhì)量（449）。

1.3.6 降解動(dòng)力學(xué)計(jì)算

將式（2）帶入公式（3）可以得到殘留率。

式中：ρt為t時(shí)刻藍(lán)莓花色苷的質(zhì)量濃度/（mg/mL）；ρ0為藍(lán)莓花色苷的初始質(zhì)量濃度/（mg/mL）。

應(yīng)用零級(jí)和一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬不同條件下花色苷的降解，根據(jù)殘留率ρt/ρ0代入式（4）（零級(jí)動(dòng)力學(xué)方程）和式（5）（一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程）中計(jì)算降解速率k，并進(jìn)行線性回歸分析，比較決定系數(shù)，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)[16]。

式中：ρ0為藍(lán)莓花色苷的初始質(zhì)量濃度/（mg/mL）；t為加熱時(shí)間/h；ρt為t時(shí)刻藍(lán)莓花色苷的質(zhì)量濃度/（mg/mL）；k為速率常數(shù)/min-1。

藍(lán)莓花色苷半衰期t1/2（h）根據(jù)式（6）計(jì)算[19]。

式中：Ea為活化能/（kJ/mol）；R為氣體常數(shù)（8.314 J/mol·K）；T為絕對(duì)溫度/K；K0為頻率因子/min-1。

花色苷的遞減時(shí)間D值/h、溫度系數(shù)Q10和Z值/℃分別通過(guò)式（8）、（9）和（10）計(jì)算[20-22]。

式中：T為溫度/℃；k為T ℃下的降解速率/min-1；b為線性方程的截距。

1.3.7 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

通過(guò)方程（11）、（12）和（13）計(jì)算各溫度下的焓變?chǔ)（kJ/mol），吉布斯自由能ΔG（kJ/mol）和熵ΔS（kJ/（mol·K））[20]。

式中：Ea為活化能/（kJ/mol）；h為普朗克常數(shù)（6.626 2×10-34J/s）；kB為玻爾茲曼常數(shù)（1.380 6×10-23J/K）；T為絕對(duì)溫度/K；k為降解速率/min-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同pH值、溫度對(duì)藍(lán)莓花色苷穩(wěn)定性的影響

2.1.1 不同pH值、溫度對(duì)藍(lán)莓花色苷殘留率的影響

圖1 不同pH值藍(lán)莓花色苷在不同溫度下加熱4 h殘留率變化Fig.1 Changes in residual anthocyanins at different pH during 4 h heating treatment at different temperatures

由圖1可知，相同pH值的藍(lán)莓花色苷隨加熱時(shí)間和加熱強(qiáng)度的變化發(fā)生了不同程度降解，花色苷隨著隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)不斷發(fā)生降解反應(yīng)，溫度越高，降解越迅速。90 ℃花色苷降解明顯高于其他溫度。在低溫條件下，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，花色苷降解緩慢。50 ℃下加熱4 h，pH 1.0～7.0花色苷溶液仍分別有94.6%、91.8%、90.1%、90.5%、86.7%、79.3%、73.0%的殘留。隨著溫度升高，90 ℃加熱4 h，pH 1.0～7.0花色苷溶液僅剩有22.9%、22.8%、32.4%、22.7%、25.4%、18.3%、10.3%。結(jié)果表明低溫條件有利于藍(lán)莓花色苷的穩(wěn)定。

圖2 不同pH值藍(lán)莓花色苷在40 ℃下加熱5 h殘留率變化Fig.2 Changes in residual anthocyanins at different pH during 5 h heating treatment at 40 ℃

由圖2可知，40 ℃加熱5 h后，pH 1.0～7.0的藍(lán)莓花色苷均發(fā)生不同程度的降解，pH 1.0～3.0較比pH 4.0～7.0條件下降解緩慢，其中pH 2.0在40 ℃加熱5 h后花色苷降解了（5.07±0.40）%，而pH 7.0在40 ℃加熱5 h后花色苷降解了（45.37±0.60）%。原因可能是在較低pH值時(shí)（pH值小于3.0），花色苷主要以穩(wěn)定的花色苷陽(yáng)離子形式存在，當(dāng)pH 4.0～7.0時(shí)，花色苷主要以不穩(wěn)定的甲醇假堿和查爾酮形式存在[23]。

2.1.2 不同pH值下藍(lán)莓花色苷熱降解動(dòng)力學(xué)研究

假設(shè)本實(shí)驗(yàn)中花色苷降解符合零級(jí)或者一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，根據(jù)表1中花色苷殘留與時(shí)間的關(guān)系，由式（1）、（2）計(jì)算不同pH值和溫度下藍(lán)莓花色苷降解在相應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)下的降解速率，并進(jìn)行線性回歸分析，確定降解反應(yīng)級(jí)數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 藍(lán)莓花色苷在不同pH值和溫度下的零級(jí)和一級(jí)反應(yīng)速率及相關(guān)系數(shù)Table1 Zero- and first-order reaction rates and correlation coefficients for degradation of blueberry anthocyanins at different pH and temperatures

續(xù)表1

在一定pH值下，通過(guò)對(duì)比降解速率k來(lái)推斷降解的快慢，比較R2判斷反應(yīng)級(jí)數(shù)。由表1可知，隨著溫度的升高，藍(lán)莓花色苷的降解速率加大，在各溫度下藍(lán)莓花色苷的降解反應(yīng)明顯符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)特征（R2＞0.9），這與曹雪丹等[15]在50、70、90 ℃加熱5 h的研究結(jié)果一致。與不同來(lái)源如黑莓[24]、草莓[25]、血橙[16]中的花色苷降解動(dòng)力學(xué)結(jié)果相似。

如表2所示，不同pH值條件下，藍(lán)莓花色苷熱降解速率k和半衰期t1/2受加熱溫度的影響。具體表現(xiàn)為：花色苷熱降解速率k均隨溫度的升高而加快，同時(shí)伴隨著半衰期t1/2和D值相應(yīng)減小。pH 1.0～5.0時(shí)，Q10也隨著溫度的升高而增大，表明溫度高時(shí)每升高10 ℃的處理溫度會(huì)導(dǎo)致花色苷降解速率比溫度低條件下增加更大的比例，而pH 6.0、7.0時(shí)，Q10隨著溫度的升高而逐漸降低，可能因?yàn)槿跛峄蛑行詶l件下，花色苷結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性發(fā)生變化。pH 1.0～7.0時(shí)，反應(yīng)活化能Ea為44.77～83.79 kJ/mol（符合花色苷降解活化能區(qū)間35～125 kJ/mol[26]），花色苷在pH 1.0時(shí)Ea最大且Z值最小，表明花色苷在pH 1.0時(shí)發(fā)生熱降解需要能量最高，熱穩(wěn)定性最好。pH 6.0時(shí)Ea最小且Z值最大，熱穩(wěn)定性最差，花色苷降解反應(yīng)對(duì)溫度變化敏感性比較弱。

表2 不同pH值花色苷溶液在50～90 ℃加熱條件下動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table2 Kinetic parameters of anthocyanin degradation at different pH and 50–90 ℃

續(xù)表2

表3 不同pH值花色苷溶液在50～90 ℃加熱條件下熱力學(xué)參數(shù)Table3 Thermodynamic parameters of anthocyanin degradation at different pH and 50–90 ℃

續(xù)表3

熱力學(xué)參數(shù)能夠深入解釋熱降解反應(yīng)中發(fā)生的物理和化學(xué)現(xiàn)象。表3顯示了不同pH值下花色苷的熱降解的ΔH、ΔG和ΔS的變化。ΔH表示反應(yīng)物和活化絡(luò)合物之間的能量差，它與反應(yīng)物化學(xué)鍵的強(qiáng)度有關(guān)，化學(xué)鍵在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生破裂和結(jié)合，ΔH越小勢(shì)能勢(shì)壘越低有利于活化復(fù)合物的形成[27]。如表3所示，相同pH值下，藍(lán)莓花色苷熱降解的ΔH在不同溫度下相似，這表明在一定范圍內(nèi)的溫度變化不影響藍(lán)莓花色苷的降解的ΔH，也就是說(shuō)降解的能量勢(shì)壘的高度與溫度無(wú)關(guān)[22]。表中ΔH都是正的，表明花色苷降解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)[22,28]，高溫為花色苷降解提供了更多的能量，并加速了活化絡(luò)合物的形成進(jìn)程，導(dǎo)致達(dá)到能量屏障所需的時(shí)間縮短。

ΔG代表反應(yīng)物的能量和活化狀態(tài)之間的差異，通常被當(dāng)作過(guò)程自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)[20]，藍(lán)莓花色苷熱降解的ΔG在相同pH值不同溫度下變化不大（86.22～93.26 kJ/mol），這表明花色苷降解是非自發(fā)反應(yīng)。

ΔS代表反應(yīng)體系中分子的混亂的變化[20]，它常與具有可以實(shí)際反應(yīng)的能量的分子的數(shù)量有關(guān)，在相同pH值條件下，ΔS顯示非常接近，表明溫度變化對(duì)花色苷降解的ΔS影響較小。pH 6.0時(shí)ΔS的絕對(duì)值從137.93～138.99 J/mol，顯著高于pH 1.0時(shí)ΔS的絕對(duì)值30.93～31.89 J/mol，證明了pH 6.0時(shí)對(duì)熱敏感，pH 1.0時(shí)熱穩(wěn)定性高?；罨膹?fù)合物和試劑之間的狀態(tài)的ΔS值反映了反應(yīng)系統(tǒng)到其自身的熱力學(xué)平衡的距離。較低的活化熵意味著物質(zhì)剛剛通過(guò)了初始結(jié)構(gòu)的某種物理或化學(xué)重排，使其達(dá)到接近其自身熱力學(xué)平衡的狀態(tài)。另一方面，當(dāng)活化熵值增高時(shí)，物質(zhì)將遠(yuǎn)離其自身的熱力學(xué)平衡[29]。因此，表3中ΔS均為負(fù)值，表明活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)自由度低于反應(yīng)物。在酸性條件下，初始系統(tǒng)和熱力學(xué)平衡之間的距離縮短，這導(dǎo)致花色苷降解的發(fā)生的可能性降低。

2.2 光照對(duì)藍(lán)莓花色苷穩(wěn)定性的影響

圖3顯示，pH 2.0、23 ℃下藍(lán)莓花色苷對(duì)光照比較敏感，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，花色苷的含量均出現(xiàn)一定程度的降低，從第6天開(kāi)始降低明顯。7 000 lx光照處理16 d后，藍(lán)莓花色苷損失了21.25%。而避光條件下貯藏16 d，花色苷損失了15.85%。實(shí)驗(yàn)采用7 000 lx光照射，強(qiáng)光使藍(lán)莓花色苷2、4位碳原子活性增強(qiáng)，易受到親水攻擊發(fā)生降解。在7 000 lx光照射、避光條件下花色苷的降解均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，降解速率分別為0.014 8、0.009 6 d-1，半衰期分別為47、72 d。與Ochoa等[30]發(fā)現(xiàn)光照對(duì)樹(shù)莓、櫻桃中花色苷的降解為一級(jí)動(dòng)力學(xué)結(jié)論一致。

圖3 光照對(duì)藍(lán)莓花色苷殘留率的影響Fig.3 Effect of light on residual rate of anthocyanins

2.3 H2O2對(duì)藍(lán)莓花色苷穩(wěn)定性的影響

圖4 H2O2對(duì)藍(lán)莓花色苷殘留率的影響Fig.4 Effect of H2O2 on residual rate of anthocyanins

由圖4可以看出，不同體積分?jǐn)?shù)的H2O2對(duì)藍(lán)莓花色苷的殘留率均有較大影響，隨著H2O2體積分?jǐn)?shù)增大，花色苷的殘留率下降越快，當(dāng)2.0%的H2O2處理1 h后花色苷僅剩3%，幾乎全部降解。在H2O2處理?xiàng)l件下，花色苷降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，0.0%～2.0% H2O2條件下花色苷降解速率k分別為0.000 4、0.020 4、0.034 7、0.050 5、0.057 4 min-1，半衰期t1/2分別為1 732、34、20、14、12 min。不同于?zkan等[31]研究H2O2降解草莓花色苷一級(jí)動(dòng)力學(xué)中的降解速率k。

2.4 Na2SO3對(duì)藍(lán)莓花色苷穩(wěn)定性的影響

由圖5可以看出，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2SO3對(duì)藍(lán)莓花色苷殘留率影響不同。加熱9 h后，0.20% Na2SO3組比對(duì)照0.00% Na2SO3組的花色苷殘留率升高了0.80%，而加入0.05%、0.10%、0.15%花色苷殘留率降低了0.40%、3.60%、1.10%，結(jié)果表明不同質(zhì)量濃度的對(duì)花色苷穩(wěn)定性影響不同，Na2SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)對(duì)花色苷有一定的保護(hù)作用，而其他3 個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均促進(jìn)了花色苷的降解。

圖5 Na2SO3對(duì)藍(lán)莓花色苷殘留率的影響Fig.5 Effect of Na2SO3 on residual rate of anthocyanins

3 結(jié) 論

通過(guò)研究不同pH值、溫度、光照、H2O2和Na2SO3處理?xiàng)l件對(duì)藍(lán)莓花色苷含量的變化，模擬動(dòng)力學(xué)模型，分析不同條件下藍(lán)莓花色苷的降解情況，為藍(lán)莓深加工產(chǎn)品的花色苷降解提供理論依據(jù)，具體得出以下結(jié)論：

不同pH值的藍(lán)莓花色苷熱穩(wěn)定性均較差，其中pH 6.0時(shí)花色苷對(duì)熱最為敏感，pH 1.0時(shí)花色苷熱穩(wěn)定性最強(qiáng)，酸性條件下藍(lán)莓花色苷熱穩(wěn)定性強(qiáng)于弱酸和中性；藍(lán)莓花色苷熱降解均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，相同pH值其降解速率隨著溫度的升高而升高，半衰期和D值隨著溫度的升高而降低，不同pH值下的活化能也不相同，pH 6.0時(shí)Ea最小為44.77 kJ/mol，pH 1.0時(shí)活化能最大為83.73 kJ/mol，通過(guò)熱力學(xué)分析得到花色苷熱降解為吸熱非自發(fā)反應(yīng)。

光照會(huì)加快藍(lán)莓花色苷的降解，花色苷在光照條件下降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，降解速率為0.014 8 d-1，半衰期為47 d。

H2O2會(huì)加快花色苷的降解速率，花色苷在H2O2處理?xiàng)l件下符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的降解速率分別為0.020 4、0.034 7、0.050 5、0.057 4 min-1，半衰期分別為34、20、14、12 min。

N a2S O3對(duì)花色苷的含量影響不顯著，加入0.2% Na2SO3的花色苷殘留率升高了0.80%，而加入0.05%、0.10%、0.15% Na2SO3的花色苷殘留率降低。

[1] 嚴(yán)紅光, 張文華, 丁之恩. 兔眼藍(lán)莓花青素穩(wěn)定性研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2013, 34(13): 119-124. DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2013.13.042.

[2] 李斌, 雷月, 孟憲軍, 等. 藍(lán)莓營(yíng)養(yǎng)保健功能及其活性成分提取技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 食品與機(jī)械, 2015, 31(6): 251-254. DOI:10.13652/j.issn.1003-5788.2015.06.059.

[3] NORBERTO S, SILVA S, MEIRELES M, et al. Blueberry anthocyanins in health promotion: a metabolic overview[J].Journal of Functional Foods, 2013, 5(4): 1518-1528. DOI:10.1016/j.jff.2013.08.015.

[4] 趙秀玲. 藍(lán)莓的成分與保健功能的展望研究[J]. 中國(guó)野生植物資源,2011, 30(6): 19-23.

[5] TEREFE N T, DELON A, VERSTEEG C. Thermal and high pressure inactivation kinetics of blueberry peroxidase[J]. Food Chemistry,2017, 232: 820-826. DOI:10.1016/j.foodchem.2017.04.081.

[6] TAN Dehong, LIU Yunen, SHI Lin, et al. Blueberry anthocyaninsenriched extracts attenuate thecyclophosphamide-induced lung toxicity[J]. Chemico-Biological Interaction, 2014, 222: 106-111.DOI:10.1016/j.cbi.2014.10.002.

[7] 李穎暢, 李冰心, 孟良玉, 等. 圣云藍(lán)莓花色苷不同組分的體外抗氧化性和穩(wěn)定性[J]. 食品科學(xué), 2012, 33(9): 105-109.

[8] 韓斯, 孟憲軍, 汪艷群, 等. 不同品種藍(lán)莓品種品質(zhì)特性及聚類分析[J].食品科學(xué), 2015, 36(6): 140-144. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201506026.

[9] DELGADO-VARGAS F, JIMéNEZ A R, PAREDES-LóPEZ O. Natural pigments: carotenoids, anthocyanins, and betalains:characteristics, biosynthesis, processing, and stability[J]. Critical Reviews in Food Science & Nutrition, 2000, 40(3): 173-289.DOI:10.1080/10408690091189257.

[10] REIN M. Copigmentation reactions and color stability of berry anthocyanins[D]. Helsinki: University of Helsinki, 2005: 10-14.

[11] 宋會(huì)歌, 劉美艷, 董楠, 等. 食品中花色苷降解機(jī)制研究進(jìn)展[J]. 食品科學(xué), 2011, 32(13): 355-359.

[12] LI Dongnan, MENG Xianjun, LI Bin. Profiling of anthocyanins from blueberries produced in China using HPLC-DAD-MS and exploratory analysis by principal component analysis[J]. Journal of Food Composition and Analysis, 2016, 47: 1-7. DOI:10.1016/j.jfca.2015.09.005.

[13] 李穎暢. 藍(lán)莓花色苷的提取純化及生理功能研究[D]. 沈陽(yáng): 沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué), 2008: 34-66.

[14] PIGA A, DEL CARO A, PINNA I, et al. Anthocyanin and colour evolution in naturally black table olives during anaerobic processing[J]. LWT-Food Science and Technology, 2005, 38: 425-429. DOI:10.1016/j.lwt.2004.06.011.

[15] 曹雪丹, 方修貴, 趙凱, 等. 藍(lán)莓汁花色苷熱降解動(dòng)力學(xué)及抗壞血酸對(duì)其熱穩(wěn)定性的影響[J]. 中國(guó)食品學(xué)報(bào), 2013, 13(3): 47-54.DOI:10.16429/j.1009-7848.2013.03.023.

[16] 曹少謙. 血橙花色苷結(jié)構(gòu)及其在加工過(guò)程中的降解機(jī)制研究[D]. 武漢: 華中農(nóng)業(yè)大學(xué), 2009: 64-77.

[17] ?ZKAN M, YEMENICIOGLU A, ASEFI N, et al. Degradation kinetics of anthocyanins from sour cherry, pomegranate, and strawberry juices by hydrogen peroxide[J]. Journal of Food Science,2002, 67(2): 525-529. DOI:10.1111/j.1365-2621.2002.tb10631.x.

[18] LEE J, RENNAKER C, WROLSTAD R E. Correlation of two anthocyanin quantification methods: HPLC and spectrophoto-metric methods[J]. Food Chemistry, 2008, 110(3): 782-786. DOI:10.1016/j.foodchem.2008.03.010.

[19] FOGLER H S. Elements of chemical reaction engineering[M]. 4th ed.New Jersey: Prentice Hall, 2005: 79-98.

[20] MERCALI G D, JAESCHKE D P, TESSARO I C, et al. Degradation kinetics of anthocyanins in acerola pulp: comparison between ohmic and conventional heat treatment[J]. Food Chemistry, 2013, 136: 853-857. DOI:10.1016/j.foodchem.2012.08.024.

[21] KECHINSKI C P, GUIMAR?ES P V R, NORE?A C P, et al.Degradation kinetics of anthocyanin in blueberry juice during thermal treatment[J]. Journal of Food Science, 2010, 75(2): 173-176.DOI:10.1111/j.1750-3841.2009.01479.x.

[22] MERCALI G D, GURAK P D, SCHMITZ F, et al. Evaluation of nonthermal effects of electricity on anthocyanin degradation during ohmic heating of jaboticaba (Myrciaria caulif l ora) juice[J]. Food Chemistry,2015, 171: 200-205. DOI:10.1016/j.foodchem.2014.09.006.

[23] 孫建霞, 張燕, 胡小松, 等. 花色苷的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與降解機(jī)制研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué), 2009, 42(3): 996-1008.

[24] 張麗霞. 黑莓花色苷降解與輔色及抗氧化活性研究[D]. 南京: 南京農(nóng)業(yè)大學(xué), 2012: 65-77.

[25] 王夢(mèng)澤. 草莓渾濁汁穩(wěn)定性及品質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)研究[D]. 楊凌: 西北農(nóng)林科技大學(xué), 2010: 41-45.

[26] YANNIOTIS S, TAOUKIS P, STOFOROS N G, et al. Advances in food process engineering research and applications[M]. New York:Springer, 2011: 489-497.

[27] PERON D V, FRAGA S, ANTELO F. Thermal degradation kinetics of anthocyanins extracted from ju?ara (Euterpe edulis Martius)and “Italia” grapes (Vitis vinifera L.), and the effect of heating on the antioxidant capacity[J]. Food Chemistry, 2017, 237: 836-840.DOI:10.1016/j.foodchem.2017.04.088.

[28] SILVA N L, CRISPIM J M S, VIEIRAL R P. Kinetic and thermodynamic analysis of anthocyanin thermal degradation in acerola(Malpighia emarginata D.C.) pulp[J]. Journal of Food Processing and Preservation, 2017, 41: e13053.

[29] GEORGIEVA V, ZVEZDOVA D, VLAEV L. Non-isothermal kinetics of thermal degradation of chitosan[J]. Chemistry Central Journal, 2012, 6: 81. DOI:10.1007/s10973-012-2359-6.

[30] OCHOA M R, KESSELER A G, DE MICHELIS A, et al. Kinetics of colour change of raspberry, sweet (Prunus avium) and sour (Prunus cerasus) cherries preserves packed in glass containers: light and room temperature effects[J]. Journal of Food Engineering, 2001, 49: 55-62.DOI:10.1016/S0260-8774(00)00184-9.

[31] ?ZKAN M, YEMENICIOGLU A, CEMEROGLU B. Degradation of variousfruit juice anthocyanins by hydrogen peroxide[J]. Food Research International, 2005, 38: 1015-1021.