李 敏,王 宸,謝首斌
1) 河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院,天津 300401;2)河北省土木工程技術(shù)研究中心,天津 300401;3)中航天建設(shè)工程有限公司,北京 100071
石油作為主要的能源和化工原料,已成為經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要紐帶. 據(jù)統(tǒng)計(jì),全世界每天生產(chǎn)石油超2×106t,約10%拋灑或泄漏于環(huán)境中[1]. 中國(guó)僅濱海地區(qū)大港油田每年產(chǎn)生含油質(zhì)土1.5×105t[2]. 石油污染造成生態(tài)環(huán)境破壞日益嚴(yán)峻,而土地資源面臨稀缺局面,實(shí)現(xiàn)石油污染土的合理治理迫在眉睫.
石油為典型的持久性有機(jī)污染物. 近年來,泄漏事件頻發(fā)使得針對(duì)石油污染土的研究日漸廣泛. RAHMAN等[3]證實(shí)石油污染使土體惡化,強(qiáng)度與滲透性降低;TAHA等[4]發(fā)現(xiàn)含油廢水導(dǎo)致高塑限黏土最優(yōu)含水率和最大干密度略微增大;AL-RAWAS等[5]研究表明摻加水泥及水泥灰的固化石油污染土工程性質(zhì)得到明顯提高;宋敏英[6]采用活性炭和水泥固化硝基苯污染土,其浸出濃度大幅降低;何小紅[7]指出隨著柴油污染水平提高,水泥固化污染土強(qiáng)度降低并從微觀分析了水泥固化污染土作用機(jī)理.
在試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法上,現(xiàn)有的固化研究多采用單因素或正交試驗(yàn)進(jìn)行分析. 單因素試驗(yàn)無法獲得各因素對(duì)固化綜合性能影響的顯著性評(píng)價(jià);正交試驗(yàn)存在不能直觀地判別優(yōu)化區(qū)域,難以找出各因素和響應(yīng)值間明確的函數(shù)關(guān)系[8]. 相比而言,響應(yīng)面法(response surface methodology,RSM)具有精密度高、預(yù)測(cè)性好等優(yōu)點(diǎn),不僅能夠明確建立量化模型,還可考量不同齡期各影響因素間的交互作用,是解決多因素問題的一種較優(yōu)越的統(tǒng)計(jì)方法. 現(xiàn)有固化污染土的研究多局限于固化材料的選取、固化反應(yīng)對(duì)污染土后期強(qiáng)度特性變化的影響,對(duì)不同齡期內(nèi)強(qiáng)度形成發(fā)展的過程優(yōu)化及影響機(jī)理探討較少. 為此,本研究應(yīng)用響應(yīng)面法研究不同齡期固化石油污染土中各因素交互作用. 石油污染鹽漬土中含有對(duì)水泥具有腐蝕性的Cl-,能夠使混凝土結(jié)構(gòu)膨脹、開裂,銹蝕鋼筋,存在降低構(gòu)筑物穩(wěn)定性、整體性和耐久性等缺點(diǎn),故從資源再利用角度出發(fā),優(yōu)選對(duì)石油具有不可逆吸附效果的粉煤灰和能夠激發(fā)其火山灰活性的無機(jī)膠凝材料石灰,通過無側(cè)限抗壓試驗(yàn)和掃描電鏡試驗(yàn),分析二灰固化石油污染土的力學(xué)特性及微觀結(jié)構(gòu),依托不同齡期下各因素間交互作用優(yōu)化固化材料質(zhì)量分?jǐn)?shù),探究二灰固化石油污染土的固化影響機(jī)制.
1.1.1 石 油
石油取自天津市大港油田,為混合石油(輕質(zhì)油),密度為0.858 g/cm3,元素C、H、S和N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85.76%、13.40%、0.12%和0.23%.
1.1.2 鹽漬土
鹽漬土取自天津?yàn)I海新區(qū),含鹽量(鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2.64%, 塑限為18.48%, 液限為31.58%, 最大干密度為1.87 g/cm3,最優(yōu)含水率(水的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為14.41%. 粒徑分布情況:>0.005 mm,46.4%;0.01~0.05 mm,12.7%;0.05~0.01 mm,37.2%;0.075~0.050 mm,1.5%;>0.075 mm,2.2%.
1.1.3 粉煤灰
粉煤灰取自天津楊柳青電廠,主要由煤灰和爐渣組成(質(zhì)量比是7∶3),平均比表面積為0.812 m2/g,主要成分SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2和P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為52.58%、30.32%、8.73%、2.33%、0.73%、1.52%和0.84%.
1.1.4 石灰
石灰來自河北省鑫陽鈣業(yè)有限公司,為袋裝生石灰,鈣鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%.
按照《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》(JET E40—2007)[9]進(jìn)行. 將鹽漬土風(fēng)干碾碎過2 mm篩,加水至預(yù)定含水率后裝入燒杯密封靜置24 h,使土顆粒水分均勻分布,加入相應(yīng)質(zhì)量的石油后快速攪拌均勻,并將固化材料拌入土中充分混均,采用雙向靜壓法制備直徑為39.1 mm、高度為80 mm的試件,試件干密度為1.65 g/cm3,初始含水率12%. 試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期(養(yǎng)護(hù)溫度為20 ℃,濕度≥90%),分別測(cè)定3、7、14和28 d固化石油污染土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度. 在相同齡期、質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制備3個(gè)平行試件取平均值.
無側(cè)限試驗(yàn)采用TSZ-3.0型應(yīng)變控制式三軸儀,量力環(huán)系數(shù)1 052 N/mm,剪切速率0.9 mm/min,以變形量0.5 mm為間隔讀取應(yīng)力值.
掃描電鏡試驗(yàn)采用FEI公司Nava Nano 450型掃描電子顯微鏡,將風(fēng)干的固化污染土噴金鍍膜滿足掃描電鏡試驗(yàn)導(dǎo)電性要求,從微觀層面分析其力學(xué)特性的形成和發(fā)展.
中心組合設(shè)計(jì)(central composite design,CCD)是以2水平全因子和部分試驗(yàn)設(shè)計(jì)為基礎(chǔ)發(fā)展延伸的設(shè)計(jì)試驗(yàn)方法,其采用多元二次回歸方程擬合各因素與響應(yīng)目標(biāo)之間的函數(shù)關(guān)系見式(1),可對(duì)評(píng)價(jià)指標(biāo)和因素間的非線性影響進(jìn)行評(píng)估,從而獲得適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)和響應(yīng)目標(biāo)的最優(yōu)值. 試驗(yàn)點(diǎn)由析因試驗(yàn)設(shè)計(jì)的立方點(diǎn)(±1)增加軸向點(diǎn)(±α)和中心點(diǎn)(0)構(gòu)成(α=2K/4,K為因素?cái)?shù)).
(1)
其中,Y為響應(yīng)值,即養(yǎng)護(hù)齡期28 d固化石油污染土抗剪強(qiáng)度指標(biāo);β0、βi和βii分別為擬合公式的常數(shù)偏移項(xiàng)、線性偏移和二階偏移系數(shù);βij為交互項(xiàng)系數(shù);Xi和Xj為各因素水平的編碼值.
通過相關(guān)文獻(xiàn)和單因素試驗(yàn)[10-14]確定相同齡期固化石油污染土的影響因素為石灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)、粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)及石油污染水平. 采用3因素5水平設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案,分別以污染土固化3、7、14和28 d的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為響應(yīng)值. 試驗(yàn)因素水平見表1.
表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平表
響應(yīng)面分析方案與試驗(yàn)結(jié)果見表2. 對(duì)于二灰固化石油污染土,7 d較3 d增長(zhǎng)率為-9.44%~23.10%,14 d較7 d增長(zhǎng)率為23.48%~99.48%,28 d較14 d增長(zhǎng)率為37.94%~95.68%. 7 d內(nèi)強(qiáng)度增長(zhǎng)較為緩慢;7~14 d和14~28 d增長(zhǎng)率變化范圍均較大,說明火山灰反應(yīng)起始激發(fā)時(shí)間不同,隨齡期的延長(zhǎng),在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下各因素對(duì)固化污染土強(qiáng)度影響力不同,從而強(qiáng)度體現(xiàn)出了較大的差異性變化;7~28 d為固化污染土強(qiáng)度形成階段,二灰固化可有效提高石油污染土中后期強(qiáng)度.
利用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合. 剔除不顯項(xiàng)后,獲得不同齡期無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為響應(yīng)值的固化石油污染土回歸方程,見式(2)至式(5).
(2)
(3)
(4)
(5)
表2 響應(yīng)面試驗(yàn)方案及結(jié)果
(續(xù)表2)
對(duì)建立的二次方程模型進(jìn)行方差分析以檢驗(yàn)?zāi)P偷娘@著性(表3). 各齡期模型P值均小于0.000 1,說明回歸模型達(dá)到極顯著水平,在整個(gè)回歸區(qū)域內(nèi)擬合較好;相關(guān)系數(shù)R2>95%, 表明響應(yīng)值的變化來源于所選的影響因素,響應(yīng)值與真實(shí)值間的差異程度較小[15]. 因此,可以用式(1)至式(5)分析和預(yù)測(cè)不同齡期固化石油污染土強(qiáng)度變化情況.
表3 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度方程模型方差分析
1)0.01
通過對(duì)3、7、14、28 d回歸模型進(jìn)行最優(yōu)化分析,可得到固化污染土強(qiáng)度響應(yīng)值達(dá)到最大時(shí)各因素的適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果見表4. 總體上,二灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7~14 d快速增大后緩慢變??;石油污染水平在7 d時(shí)達(dá)到最大,14~28 d變化較小. 表明不同齡期內(nèi)適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異明顯,各因素在固化石油污染土結(jié)構(gòu)強(qiáng)度形成的各個(gè)階段起到的作用不同.
表4 不同齡期固化石油污染土各因素適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 Optical mixing ratios of solidified oil-contaminated soil under different curing periods
三維響應(yīng)面坡度陡緩和平面等高線形狀可直觀反映交互效應(yīng)的強(qiáng)弱,等高線為圓形表示兩因素交互作用不顯著,橢圓形表示兩因素交互作用顯著[16].
鹽漬土顆粒表面棱角明顯,邊緣輪廓清晰,為機(jī)械外力下的物理堆疊,以面-面或面-邊接觸為主,孔隙數(shù)量較多,微裂隙縱橫交錯(cuò),顆粒聯(lián)結(jié)較為松散,見圖1(a). 從固化污染土微觀照片可以清晰地看到未水化的棒狀石灰顆粒與表面光滑的粉煤灰顆粒,碎屑數(shù)目較多,由疊片狀變?yōu)槠瑢訝钚跄Y(jié)構(gòu),排列較為緊密,孔隙數(shù)量較少,見圖1(b). 說明齡期為3 d,固化石油污染土主要發(fā)生的是離子交換反應(yīng),減少了鹽漬土中水化半徑大的吸濕性Na+,使其親水性降低,土體性質(zhì)得到改善. 固化石油污染土初期強(qiáng)度主要取決于石灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)和石油污染水平,其交互作用體現(xiàn)在石油對(duì)石灰的裹覆,使其難以發(fā)生水化反應(yīng),固化污染土整體性相對(duì)較好. 等高線在石油污染水平較小時(shí)呈橢圓形,隨石油污染水平增大逐漸近直線,說明石油污染水平大的固化土力學(xué)性質(zhì)趨同于石油污染土(圖2). 石灰吸水膨脹并放出大量的水化熱,當(dāng)石灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%,石灰吸水量過大,孔隙增多,水化反應(yīng)后存在少量游離的CaO,引起體積安定性不良,固化土表面微裂隙增加,破壞土體完整性,強(qiáng)度下降較快(圖3). 石油污染水平小于7%,石油的黏滯性增強(qiáng)了固化土顆粒間聯(lián)結(jié)力,強(qiáng)度增大;石油污染水平大于7%,油膜厚度增大且更加均勻,顆粒表面不規(guī)則形狀圓潤(rùn)光滑,大量孔隙被封閉,石油潤(rùn)滑性削弱了顆粒間作用,使其易于相互滑動(dòng),見圖1(c).
由圖4(a)看出,石油污染水平較小,固化污染土已觀察不到石灰顆粒,說明石灰水化完全. 顆粒棱角趨于圓滑,土體由絮狀結(jié)構(gòu)變?yōu)閳F(tuán)聚結(jié)構(gòu),縱向深裂隙貫通發(fā)育,便于水氣遷移,大量水分起到了潤(rùn)滑和溶解鹽漬土中易溶鹽的作用,從而降低了試件的抗壓強(qiáng)度值,油膜覆蓋使土顆粒和粉煤灰顆粒表面光亮,點(diǎn)接觸進(jìn)一步減少,土顆粒與粉煤灰之間為托舉和鑲嵌結(jié)構(gòu). 證實(shí)了少量石油的存在,雙電子層壓縮,團(tuán)聚性增加,水分仍然可以進(jìn)入顆粒間形成較厚的水化膜,使擴(kuò)散層厚度增大. 石油污染水平增大,顆粒邊緣輪廓模糊,油膜順應(yīng)碎屑物質(zhì)和顆粒的外形輪廓包裹在其表面,孔隙較少且為小孔隙,石油改變了顆粒表面的理化性質(zhì),對(duì)試件初期完整性有利,見圖4(b).
圖1 3 d鹽漬土與二灰固化石油污染土微結(jié)構(gòu)SEM照片F(xiàn)ig.1 (Color online) SEM of saline soil and solidified oil-contaminated soil under curing period of 3 d
圖2 3 d后石灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)和石油污染水平響應(yīng)面圖Fig.2 (Color online) Response surface chart of lime content and oil contaminated level under curing period of 3 d
圖3 標(biāo)準(zhǔn)試件與3 d齡期固化石油污染土尺寸對(duì)比Fig.3 (Color online) Size comparison of standard sample and solidified oil-contaminated soil of 3 d
圖4 7 d后固化石油污染土微結(jié)構(gòu)SEM照片F(xiàn)ig.4 (Color online) SEM of solidified oil-contaminated soil under curing period of 7 d
固化石油污染土交互作用體現(xiàn)為石油對(duì)石灰脹松作用的抑制(與3 d相同)和粉煤灰對(duì)石油的吸附,見圖5(a)和(b). 粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于21%,質(zhì)地致密的粉煤灰顆粒主要起到減水和填充作用. 粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,一方面增加了固-油的接觸面積,表面的硅醇基和硅醚基通過分子引力與石油發(fā)生強(qiáng)結(jié)合;另一方面水分與石油競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)高能吸附位,水分推擠石油穿過疏松多孔的玻璃微珠表面進(jìn)入內(nèi)部,其運(yùn)移通道暢通,導(dǎo)致強(qiáng)度降低. 齡期為7 d時(shí),水分為固化污染土抗壓強(qiáng)度減小的主導(dǎo)因素,固化反應(yīng)以物理作用為主,化學(xué)作用較為微弱,二灰適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)與齡期3 d時(shí)相差較小. 石油能夠堵塞顆粒間微孔隙,其疏水性阻礙了水分與固化材料和土顆粒的接觸,故石油污染水平增大較為顯著.
齡期14 d,石油不完全包裹顆粒,對(duì)水分的截留影響較小,整體呈顆粒嵌合的集合體,短針狀的火山灰產(chǎn)物聚集在交界面孔隙中起到了架橋的作用,與顆粒間結(jié)合為點(diǎn)接觸,齡期較短,多見未完全發(fā)育的纖維叢狀結(jié)晶體與表面光滑或油膜覆蓋的粉煤灰顆粒,見圖6(a). 石油污染水平增大,絮狀石油包裹粉煤灰與土顆粒緊密接觸形成團(tuán)聚體,數(shù)顆粉煤灰顆粒搭接在土顆粒表面,固化污染土整體結(jié)構(gòu)較為雜亂無序,未見水化產(chǎn)物生成,見圖6(b). 證實(shí)了石油污染水平較大,石油的物理包容現(xiàn)象減小了參與固化反應(yīng)的粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù),弱化顆粒間作用力,進(jìn)而延遲了火山灰反應(yīng)的進(jìn)行.
齡期延長(zhǎng)至28 d,粉煤灰表面生成了較厚的凝膠物質(zhì)水化硅酸鈣(CSH)和水化鋁酸鈣(CAH)與纖維狀結(jié)晶體交錯(cuò)嵌合,形成三維網(wǎng)絡(luò)狀骨架結(jié)構(gòu)填充支撐了顆粒間孔隙,增強(qiáng)土體的膠結(jié)能力,使結(jié)構(gòu)緊密,說明少量石油對(duì)抗壓強(qiáng)度影響較小,見圖6(c). 石油污染水平增大,石油以自由態(tài)填充孔隙,通過油膜與土顆粒和凝膠體表面相互黏連,蜂窩狀團(tuán)聚體體積增大,水氣進(jìn)入固化污染土內(nèi)部的能力驟降,使火山灰反應(yīng)不徹底,生成物結(jié)晶程度較低甚至畸形,造成強(qiáng)度大幅下降,見圖6(d).
圖5 7 d后二灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)和石油污染水平響應(yīng)面圖Fig.5 (Color online) Response surface chart of lime, fly ash content and oil contaminated level under curing period of 7 d
圖6 14~28 d后二灰固化石油污染土微結(jié)構(gòu)SEM照片F(xiàn)ig.6 (Color online) SEM of solidified oil-contaminated soil under curing period of 14~28 d
14 d粉煤灰-石油污染及石灰-粉煤灰響應(yīng)面圖見圖7(a)和(b). 石灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6%,大量OH-顯著解聚了粉煤灰玻璃體外殼,玻璃體中活性SiO2、Al2O3參與化學(xué)反應(yīng)形成CSH和CAH.
28 d與14 d因素間交互作用一致,對(duì)比響應(yīng)面圖(圖7)發(fā)現(xiàn),圖7(c)較圖7(a)三維曲線平緩和等高線稀疏,強(qiáng)度在粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)21%~25%并未顯著提高,說明齡期的延長(zhǎng),弱化了對(duì)石油的吸附特性,原因?yàn)榛鹕交曳磻?yīng)生成的膠凝物質(zhì)和結(jié)晶體基質(zhì)對(duì)石油同樣存在一定的封閉和表面吸附能力,粉煤灰的微集料效應(yīng)對(duì)土體后期強(qiáng)度貢獻(xiàn)較小,見圖6(e). 圖7(d)相對(duì)圖7(b)三維曲線較陡峭和橢圓形等高線曲率變大,說明二灰交互作用更加顯著,即石油的延遲作用使固化污染土強(qiáng)度持續(xù)增加至28 d,與二灰固化土后期強(qiáng)度增長(zhǎng)率較小相反. 從石油與石灰等高線近圓形可以看出,兩者交互作用不顯著,并未發(fā)生明顯反應(yīng),石油對(duì)石灰的束縛使得土體缺少堿性環(huán)境造成固化不良,見圖7(e).
圖7 14~28 d二灰和石油污染水平響應(yīng)面圖Fig.7 (Color online) Response surface chart of lime, fly ash content and oil-contaminated level under curing period of 14~28 d
由于石油污染物的消極影響,需要較多的粉煤灰(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于21%)對(duì)石油進(jìn)行官能團(tuán)捕獲,以屏蔽石油對(duì)固化反應(yīng)的遲滯作用;火山灰反應(yīng)的進(jìn)行主要取決于OH-濃度和被激發(fā)潛在活性的粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù),故二灰適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅增加. 火山灰反應(yīng)的進(jìn)行標(biāo)志著固化反應(yīng)以化學(xué)作用為主,石油通過吸力使顆粒間相互接近對(duì)強(qiáng)度的提升為次要因素,適宜石油污染水平下降明顯. 固化反應(yīng)延續(xù)至28 d,石油對(duì)土的弱化作用、石油對(duì)火山灰反應(yīng)的遲滯作用與二灰的火山灰反應(yīng)同時(shí)持續(xù)進(jìn)行,因此各因素適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較小.
采用響應(yīng)面法分析不同齡期各因素間交互作用和適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律,借助掃描電鏡從微觀角度揭示了二灰固化石油污染土力學(xué)特性的演變過程,可知:
1)固化初期(齡期7 d內(nèi)),固化污染土結(jié)構(gòu)團(tuán)聚性增加,適宜二灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差較小,適宜石油污染水平有所增大,摻加少量固化材料和石油對(duì)固化污染土的完整性有利,表現(xiàn)為致密填充和堵塞孔隙,抑制石灰水化反應(yīng),增加二灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)則會(huì)因膨脹效應(yīng)和對(duì)石油的吸附導(dǎo)致水分大量進(jìn)入,造成強(qiáng)度降低.
2)固化中期(7~14 d),火山灰反應(yīng)的進(jìn)行造成適宜二灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,固化作用轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)后,固化反應(yīng)較石油特性所起作用增強(qiáng),適宜石油污染水平降低. 污染程度較輕,短針狀火山灰產(chǎn)物的架橋作用逐漸填充了界面孔隙;污染程度較重,石油的物理包容現(xiàn)象對(duì)固化反應(yīng)產(chǎn)生了延遲作用.
3)固化后期(14~28 d)強(qiáng)度較固化中期持續(xù)增加,適宜固化材料和石油污染水平有所減少. 污染程度較輕,膠凝物質(zhì)和結(jié)晶體構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)封閉吸附石油并有效改善了孔體結(jié)構(gòu);污染程度較重,石油包裹二灰和土顆粒形成較大團(tuán)聚體,生成物結(jié)構(gòu)松散,導(dǎo)致固化效果較差,需要較多的二灰參與固化反應(yīng)和對(duì)石油進(jìn)行官能團(tuán)吸附,以解決固化材料難以接近的問題.
4)與常規(guī)二灰固化土固化后期強(qiáng)度增長(zhǎng)率較低不同,固化污染土存在遲滯與物理包容等現(xiàn)象,固化后期較固化中期強(qiáng)度仍有較大增長(zhǎng),建議在后續(xù)研究中對(duì)于污染程度較重的固化石油污染土適當(dāng)延長(zhǎng)養(yǎng)護(hù)齡期使其強(qiáng)度增長(zhǎng)趨于穩(wěn)定.
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