密封條材料對(duì)其VOC和氣味性能的影響

李吉鵬

（眾泰汽車工程研究院，浙江 杭州 310018）

前言

隨著人們對(duì)環(huán)保、安全意識(shí)的提高，車內(nèi)空氣質(zhì)量問(wèn)題也越來(lái)越受到社會(huì)的關(guān)注。最近一兩年 J.D.power發(fā)布的車輛可靠性研究發(fā)現(xiàn)，氣味問(wèn)題排名前幾位；GB/T 27630國(guó)標(biāo)中也明確規(guī)定了車內(nèi)空氣中苯系物和醛類物質(zhì)（簡(jiǎn)稱 VOC）的濃度限值要求。由于密封條在整車上的特殊位置，其 VOC及氣味性能自然成為了被重點(diǎn)關(guān)注的屬性。由于橡膠密封條材料配方成分較多，如生膠，補(bǔ)強(qiáng)填充體系，增塑體系，硫化體系及發(fā)泡體系等。所以原材料對(duì)其VOC及氣味性能的因素較復(fù)雜，下面就從密封條配方原材料角度對(duì)其VOC及氣味性能的影響進(jìn)行分析。

1 原材料對(duì)密封條VOC和氣味性能的影響

1.1 生膠

目前乘用車門框及主密封條均采用 EPDM橡膠材料，而EPDM的來(lái)源也基本采用國(guó)外大型化工企業(yè)產(chǎn)品，如德國(guó)朗盛，意大利埃尼，?？松梨冢毡救瘜W(xué)等。EPDM的生產(chǎn)方法有三種：溶液聚合法，懸浮聚合法和氣相聚合法，目前79.4%的EPDM均使用溶液聚合法生產(chǎn)。而溶劑一般使用正己烷或全氯乙烯等[1]。由于各企業(yè)對(duì)聚合物的后處理工藝的差異導(dǎo)致聚合后的EPDM中殘留一些低分子有機(jī)物質(zhì)。這些殘留的低分子有機(jī)物絕大多數(shù)為聚合單體、低分子歧化物及溶劑，而這往往也是生膠攜帶氣味的主要原因。

另外有些分子量比較高的 EPDM為了降低其門尼粘度并提高加工性能還會(huì)填充一定比例的油，此類EPDM所含油品的種類及級(jí)別不一，一些生膠填充的環(huán)烷烴及石蠟油中芳香烴含量較高，而芳香烴會(huì)直接影響EPDM生膠的VOC及氣味性能。加上 EPDM生膠合成后直接使用樹脂薄膜進(jìn)行密封打包致使小分子有機(jī)物無(wú)法在儲(chǔ)藏及運(yùn)送過(guò)程中及時(shí)散發(fā)。而這些薄膜有的直接連同EPDM一起投入密煉機(jī)進(jìn)行混煉，最終生膠中裹挾的低分子有機(jī)物直接進(jìn)入了EPDM混煉膠中，所以可以說(shuō)EPDM生膠中的低分子有機(jī)物是影響密封條氣味VOC的一個(gè)因素。

適當(dāng)選用氣味較低的 EPDM生膠或填充有高品質(zhì)石蠟油的EPDM生膠,減少EPDM生膠中影響VOC及氣味性能的因素，對(duì)提升密封條產(chǎn)品的氣味性能是有幫助的，如純凈低氣味的EPDM K2650，2340，8430，5531A等牌號(hào)。

1.2 補(bǔ)強(qiáng)填充體系

密封條材料補(bǔ)強(qiáng)填充體系主要材料包括碳酸鈣及炭黑，碳酸鈣由于屬于無(wú)機(jī)填料且無(wú)味，其本身無(wú)論在加工過(guò)程還是使用過(guò)程中都比較穩(wěn)定所以對(duì)氣味及VOC基本無(wú)影響。而炭黑屬于有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料，對(duì)密封條產(chǎn)品的VOC及氣味性能影響較大。

密封條配方中炭黑多為快壓出系列產(chǎn)品，如N550，N774等，此類炭黑是使用以液態(tài)烴(芳烴重油,包括催化裂化澄清油、乙烯焦油、煤焦油餾出物）等為原料通過(guò)油爐法工藝獲得。炭黑主要由碳元素組成,此外還含有少量的氧、氫、氮和硫等元素分布于炭黑粒子表面。氧、氮、硫等“雜原子”主要鍵合在炭黑粒子表面的碳稠環(huán)晶體結(jié)構(gòu)邊緣和棱角處,或在晶格缺陷部位的碳原子上。這些物質(zhì)會(huì)形成一些氮硫化物，不僅對(duì)炭黑的性能有影響，而且對(duì)炭黑本身的VOC及氣味性能也有很大影響[2]。

另外，在炭黑生產(chǎn)過(guò)程中由于原材料及工藝控制的差異會(huì)使得原料油產(chǎn)生球狀焦粒等。這些被視為雜質(zhì)的稠環(huán)芳烴產(chǎn)物，在橡膠高溫硫化過(guò)程中會(huì)釋放出各種低分子有機(jī)物。

綜上所述，炭黑無(wú)論從其原料還是生產(chǎn)工藝都具有影響其VOC性能及氣味性能的因子。所以密封條產(chǎn)品在選用炭黑時(shí)需根據(jù) GB/T 3778-2003橡膠用炭黑中規(guī)定的試驗(yàn)項(xiàng)目著重關(guān)注以下兩個(gè)方面：

1）選用氧、氮、硫等雜原子含量較低的炭黑品種。

2）重點(diǎn)關(guān)注炭黑的加熱減量、雜質(zhì)含量、篩余物含量等特性，確保炭黑中低分子有機(jī)物，稠環(huán)芳烴焦粒等物質(zhì)的含量。

另外，由于炭黑的特殊結(jié)構(gòu)，其本身具有較強(qiáng)的的吸附能力，所以不能與有氣味的材料一起混放，以免引入其他氣味源；需放置于通風(fēng)干燥的地方。

目前密封條產(chǎn)品基本均使用國(guó)外炭黑廠家的產(chǎn)品，這些炭黑企業(yè)也相繼推出了系列適用橡膠密封條的高純凈度環(huán)保炭黑，如卡博特公司 spheron?a系列炭黑和科倫比恩的XT1031等。對(duì)于高純凈度環(huán)保炭黑的關(guān)鍵性能指標(biāo)要求如表1。

表1 環(huán)保高純凈度炭黑技術(shù)要求

1.3 增塑體系

密封條增塑體系主要是各類橡膠專用增塑油（簡(jiǎn)稱油），除了炭黑和無(wú)機(jī)填料外，油是密封條材料配方中占比比較大的另一個(gè)組份，EPDM密封條材料中的油含量占比可達(dá)20%左右。油的類型和品質(zhì)對(duì)于密封條產(chǎn)品VOC及氣味性能的影響非常大。一般橡膠用油分為三類：芳烴油、環(huán)烷油、石蠟油。由于和EPDM橡膠的相容性問(wèn)題，芳烴油基本不使用，而環(huán)烷烴油和石蠟油均可使用。由于成本問(wèn)題在以前的密封條中有使用環(huán)烷烴油且油品質(zhì)較差，導(dǎo)致橡膠在混煉和硫化過(guò)程中釋放出大量有氣味的煙霧，產(chǎn)品表面有暈彩。隨著近幾年密封條產(chǎn)品品質(zhì)的提升，目前EPDM密封條材料中基本都使用石蠟油。但是石蠟油品質(zhì)差異非常大。表2為根據(jù)各密封條廠家實(shí)際應(yīng)用及驗(yàn)證情況，列舉出的使密封條具有低氣味及VOC性能石蠟油的幾項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)要求。

表2 密封條用石蠟油主要技術(shù)要求

石蠟油的運(yùn)動(dòng)黏度越高，證明其鏈狀烷烴的分子鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)；閃點(diǎn)越高，則其油品越重，說(shuō)明油品中低分子物質(zhì)含量越低。 確保這兩項(xiàng)性能就能夠降低密封條在硫化過(guò)程中由于高溫引起的油中低分子物質(zhì)的釋放和油本身的分解。苯胺點(diǎn)是衡量油能與芳烴互溶的溫度，Ca表示分子結(jié)構(gòu)中芳香烴組分的含量。Cn表示分子結(jié)構(gòu)中環(huán)烷烴組分的含量，Cp表示分子結(jié)構(gòu)中石蠟烴組分的含量。使用苯胺點(diǎn)＞120℃，Cp含量＞70%且芳香烴 Ca含量為零的石蠟油可以減少油本身芳香類物質(zhì)的含量，能夠從材料源頭控制苯系物，降低密封條產(chǎn)品的VOC及氣味性能[3]。

1.4 硫化體系

密封條由于采用的是微波加高溫?zé)岷娴揽焖倭蚧墓に?，其生產(chǎn)效率可達(dá)8m/min～12m/min，所以硫化體系采用的是多類促進(jìn)劑配合使用的快速硫化體系，這導(dǎo)致了如下兩個(gè)問(wèn)題的出現(xiàn)：

1）由于EPDM本身為非極性橡膠，而大多數(shù)促進(jìn)劑均為極性物質(zhì)，這就決定了促進(jìn)劑在EPDM中的溶解度相對(duì)其他橡膠較低，加上促進(jìn)劑粉料團(tuán)聚并在EPDM橡膠中分散不均等問(wèn)題。導(dǎo)致密封條產(chǎn)品表面會(huì)析出部分促進(jìn)劑及其分解物質(zhì)。這些物質(zhì)對(duì)密封條VOC及氣味性能有較大影響。

2）目前使用的絕大多數(shù)橡膠促進(jìn)劑如次磺酰胺類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽等均含有二元胺，二元胺在高溫情況下會(huì)發(fā)生分解生成仲胺物質(zhì)，仲胺進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)繼而生成亞硝胺。亞硝胺是攜帶特殊氣味的致癌物質(zhì)。

針對(duì)以上兩方面的因素，目前密封條促進(jìn)劑大多數(shù)使用以EPDM為基材開發(fā)的促進(jìn)劑母膠粒，這類產(chǎn)品能夠更快更好地分散于EPDM橡膠中，可以提高促進(jìn)劑的反應(yīng)效率。能夠適當(dāng)降低促進(jìn)劑用量，繼而可以減少其在密封條表面的析出，降低VOC物質(zhì)的揮發(fā)并提高氣味性能等級(jí)。并且能改變密封條的氣味類型，使得密封條不再具有濃烈的刺激性氨味。

而對(duì)于第二個(gè)問(wèn)題，目前市場(chǎng)上針對(duì)此衍生出了用無(wú)亞硝胺硫化劑替換傳統(tǒng)的有亞硝胺硫化劑的密封條硫化體系。在密封條硫化過(guò)程中能夠有效降低亞硝胺物質(zhì)的生成，繼而提高密封條產(chǎn)品的氣味性能。表3中列出了傳統(tǒng)硫化劑和可替代物亞硝胺硫化劑。

表3 傳統(tǒng)硫化劑和可替代無(wú)亞硝胺硫化劑

1.5 發(fā)泡體系

發(fā)泡體系主要包括發(fā)泡劑和各類助發(fā)泡劑，在密封條材料配方中目前主要使用發(fā)泡劑而助發(fā)泡劑的使用相對(duì)較少。發(fā)泡劑主要用于發(fā)泡密封條，經(jīng)歷了從物理發(fā)泡到化學(xué)發(fā)泡的過(guò)程，目前發(fā)泡密封條使用較多的為發(fā)泡劑 AC和發(fā)泡劑OBSH，前者分解產(chǎn)物有 NH3，制品帶有濃烈的氨味而發(fā)泡劑OBSH分解產(chǎn)物不含NH3，制品無(wú)異味，但發(fā)泡劑OBSH的價(jià)格遠(yuǎn)比AC要貴。所以在發(fā)泡密封條中使用發(fā)泡劑OBSH減少或者不用發(fā)泡劑AC會(huì)對(duì)產(chǎn)品氣味性能有較好的提升。

2 結(jié)束語(yǔ)

合理設(shè)計(jì)密封條配方，從原材料把控，針對(duì)性的采用新材料、新技術(shù)對(duì)降低其VOC和提高氣味性能是有效的手段。但目前從市場(chǎng)來(lái)看此類新材料種類不多，即使是上文中介紹的一些材料，由于關(guān)鍵技術(shù)掌握在個(gè)別國(guó)外生產(chǎn)企業(yè)手中所以價(jià)格要比傳統(tǒng)材料要高很多，很大程度上限制了其應(yīng)用。隨著時(shí)代的發(fā)展，人們對(duì)整車 VOC及氣味等環(huán)保性能的要求會(huì)越來(lái)越苛刻，作為影響整車環(huán)保性能關(guān)鍵件的橡膠密封條也被給予了更高的要求。所以高性能、高環(huán)保橡膠密封條的開發(fā)已是目前發(fā)展的主要方向，應(yīng)對(duì)此趨勢(shì)的橡膠密封條用通用化新材料新技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用也是迫在眉睫。

[1] 唐斌,李曉強(qiáng),王進(jìn)文.乙丙橡膠應(yīng)用技術(shù)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社2005.5.

[2] 李炳炎等.炭黑技術(shù)講[J]橡膠工業(yè)2007.6.

[3] 柳延波.汽車密封條 VOC性能影響因素研究及優(yōu)化[J]世界橡膠工業(yè)2016.9.