氣相色譜-質(zhì)譜法分析柚木光輻射前后的抽提物成分

李 慧 ，曾 棟 ，黃自知 ，馬 強(qiáng) ，王 瓊 ，胡云楚 ，文瑞芝

（1.中南林業(yè)科技大學(xué) 理學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.湖南省疾病預(yù)防控制中心，湖南 長沙 410005）

柚木（TEAK）是我國熱帶地區(qū)大量營造的優(yōu)良用材樹種，其木材為熱帶闊葉材, 具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和耐水、耐腐、耐久性, 且木材的花紋色澤美觀, 是制作高檔家具、地板,以及用于室內(nèi)外裝飾的好材料, 為世界公認(rèn)的著名珍貴木材。木材的色彩是決定木材及木質(zhì)美感和心理評價的重要因素，因此木材材色形成是提高木材附加價值的首要科學(xué)問題[1-2]。被譽(yù)為“萬木之王”的柚木不同于其他品種的木材，在光照下，柚木板材不會干燥變形，顏色由棕褐色反而變成受市場歡迎的金黃色。木材的光變色是一個較為復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，國內(nèi)外學(xué)者對木材光變色特性進(jìn)行了一定的研究[3-5]，但對于柚木光變色的機(jī)理研究卻較少。目前，國內(nèi)外對柚木抽提成分已有報導(dǎo)[6-8]，但柚木光輻射后抽提物成分的研究國內(nèi)外尚鮮有報道。因此，本研究擬以氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）技術(shù)對柚木光輻射前后的抽提物成分進(jìn)行鑒定分析，并比較柚木光輻射前后的抽提物成分的差異，旨在更深入的研究柚木變色與化學(xué)成分變化之間的關(guān)系，探討柚木光變色機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料儀器

材料：柚木單板由廣東省宜華木業(yè)股份有限公司提供，含水率控制在10%左右，制成100 mm×20 mm×2 mm規(guī)格，用黑色塑料薄膜密封分組裝好，放置在避光處備用。

儀器：風(fēng)冷氙燈耐氣候試驗箱（LP/SN-500，上海林頻儀器股份有限公司）；測色色差計（WSC-S，上海精密科學(xué)儀器有限公司）；傅立葉變換紅外光譜儀（Avatar330，美國尼高力儀器公司）；7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀（Agilent，美國）；色譜柱：DB-VRX毛細(xì)管柱（20 m×0.18 mm×1.0 μm）。

1.2 方 法

氙光輻射實驗：采用氙燈耐氣候試驗箱模擬太陽光照，儀器參數(shù)設(shè)定為：輻射強(qiáng)度491 W/m2，溫度50 ℃，相對濕度70%。取3片試件，置于儀器試樣架上，光照100 h，使用色彩色差計測定光輻射前后各柚木單板的色度學(xué)參數(shù)為L*（明度）、a*（紅綠指數(shù)）以及b*（黃藍(lán)指數(shù)），其中每塊試件取五個觀測點，各色度參數(shù)取3塊單板的平均值。由以上色度學(xué)參數(shù)通過以下公式計算光輻照前后的Δ E*（總色差值）

GC-MS分析：GC-MS分析柚木光輻射前后苯-乙醇（5∶1）的抽提物。分析條件：進(jìn)樣口溫度為250 ℃，不分流進(jìn)樣模式，載氣為高純氦氣，體積流量為1.0 ml/min。氣相色譜升溫程序為：初始溫度50 ℃，保持3 min，以10 ℃/min升溫至240 ℃，保持10 min。電子轟擊電離源70 eV，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，接口溫度240 ℃，掃描范圍為0～800 amu。對抽提物成分各峰的質(zhì)譜圖進(jìn)行NIST2011標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索[9]，根據(jù)質(zhì)譜裂解規(guī)律進(jìn)行核對，記錄相似度大于80%的化學(xué)物質(zhì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 顏色變化分析

隨著氙光輻射時間的延長，木材表面發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化，其色度參數(shù)也隨之發(fā)生一定的變化，柚木光輻射前后的各色度參數(shù)值如表1所示。

表 1 柚木光輻射前后各色度參數(shù)值Table 1 The color parameter values before and after the radiation of teak

對于明度指數(shù)（L*），完全白的物體視為100，完全黑的物體視為0。由表1可以看出，明度指數(shù)（L*）略微有升高，表明試件顏色表面稍微變亮。

對于紅綠指數(shù)（a*），正值越大表示試樣顏色偏向紅色程度越大，負(fù)值越大表示試樣顏色偏向綠色程度越大。對于黃藍(lán)指數(shù)（b*），正值越大表示試樣顏色偏向黃色程度越大，負(fù)值越大表示試樣顏色偏向藍(lán)色程度越大。由表1可知，光輻射100 h后，木材的紅綠指數(shù)（a*）和黃藍(lán)指數(shù)（b*）明顯增加，Δb*變化最大，木材顏色主要偏向黃色。可以預(yù)計隨著輻射時間繼續(xù)延長，柚木表面將呈現(xiàn)迷人的金黃色。

色差值（ΔE*）也明顯增大，木材光輻射前后表面顏色有明顯變化，而且可以看出影響ΔE*的三個參數(shù)L*、a*和b*中變化較幅度較大的是Δb*，其對色差值（ΔE*）貢獻(xiàn)最大。

圖1 柚木光輻射前后抽提物成分的GC-MS圖譜Fig.1 GC-MS chromatogram of extractive compounds in teakwood before and after irradiation

2.2 GC-MS分析

將未光照和經(jīng)氙燈光照100 h的柚木板的抽提產(chǎn)物分別進(jìn)行GC-MS分析，結(jié)果見圖1和表2。

柚木光輻射前后的抽提物成分非常復(fù)雜，從柚木光輻射前后的抽提物中共鑒定出76種成分，其中未經(jīng)光輻射的柚木抽提物中鑒定出55種成分，光輻射100 h 柚木抽提物鑒定出49種成分，未經(jīng)光輻射的柚木抽提物中有27種成分在光輻射后的柚木抽提物中未檢測出，分別是順-1,4-二甲基環(huán)己烷、順-1,3-二甲基環(huán)己烷、二十一烷、二十七烷、二十八烷、2-氯甲苯、間-氯甲苯、Α-畢橙茄醇、3,7,11,16-四甲基- 2,6,10,14-四烯-1-十六醇、(E)-2-甲氧基-4-(1-丙烯基苯酚)、苯乙酮、乙基香葉基丙酮、胡椒醛、糠醛、3-氟-4-辛氧基苯甲酸、4-(甲氨基)苯甲酸甲酯、6-苯氧基-己酸，三甲基硅烷酯、3-甲酰-1-二茂鐵甲酸甲酯、Curan-17-羧酸, 2,16-didehydro-20-羥基-19-oxo-,甲酯、2-羥基-1,4-萘醌、外型-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲腈、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲腈、8-甲氧基-1-甲基-.beta.-咔啉、苯并噻唑、1-丁基-3-甲基l-1H-吲哚、1-甲基-3,4-二氫異喹啉。

圖2比較了柚木光輻射前后成分的總組成，從未經(jīng)光輻射的柚木抽提物中鑒定出的55種成分，其中包括12種烷烴、7種烯烴、2種醇、4種酚、5種酮、3種醛、1種酸、10種酯、4種醌、1種酸酐和6種雜環(huán)類成分；從光輻射100 h 柚木抽提物鑒定出的49種成分，其中包括8種烷烴、6種烯烴、3種醇、4種酚、9種酮、6種醛、2種酸、7種酯、3種醌、1種酸酐和1種雜環(huán)類成分。由測定結(jié)果可知未經(jīng)光輻射的柚木抽提物中種類數(shù)量最多的是烷烴，其次是酯、烯烴、雜環(huán)類、酮、酚、醌，其他比較少，而光輻射100 h 柚木抽提物中種類數(shù)量最多的是酮，醛、酮、醇、酸的種類數(shù)量有所增加，雜環(huán)類化合物、烷烴、烯烴、酯和醌種類數(shù)量減少，酚和酸酐種類數(shù)量沒變。

由圖3可知，光輻射前后的柚木抽提物中種類含量變化大，未經(jīng)光輻射的柚木抽提物中含量較高的幾種種類是醌、烯烴、雜環(huán)、酯，其相對百分含量占總成分含量的21.91%、21.26%、20.56%、13.20%；而光輻射100 h后的柚木抽提物中含量較高的幾種種類是醇、醌、烯烴、酮、酯，其相對百分含量占總成分含量的27.35%、19.16%、12.33%、11.24%、10.20%。

表 2 柚木光輻射前后抽提物成分的GC-MS分析結(jié)果?Table 2 GC-MS analytical results of extractive compounds in teakwood before and after irradiation

續(xù)表2Continuation of table 2

由表3可知，柚木光輻射前后的抽提物中的主要成分變化較，柚木光輻射前的抽提物中的含量最高的幾種成分為反式角鯊烯、2-甲基蒽醌、1-甲基-3,4-二氫異喹啉、8-甲氧基-1-甲基-.beta.-咔啉、2-羥甲基蒽醌，光輻射后相對百分含量減少較大的成分有反式角鯊烯、1-甲基-3,4-二氫異喹啉、8-甲氧基-1-甲基-.beta.-咔啉、2-羥甲基蒽醌、4-((1E)-3-羥基-1-丙烯基)-2-甲氧基苯酚、鄰苯二甲酸異丁基辛基酯；柚木光輻射后的抽提物中的含量最高的幾種成分為(3.beta.,5.alpha.)- 豆甾-7-烯醇、2-甲基蒽醌、反式角鯊烯、4,14-二 甲 基-,(3.beta.,4.alpha.,5.alpha.)-9,19-Cycloergost-24(28)-en-3-醇、4,4,6a,6b,8a,11,12,14b-八甲基環(huán)- 1,4,4a,5,6,6a,6b,7,8,8a,9,10,11,12,12a,14,14a,14b- octadecahydro-2H- picen-3-酮，光輻射后相對百分含量明顯增加的成分有(3.beta.,5.alpha.)- 豆甾-7-烯醇、2-甲基蒽醌、4,14-二甲基-,(3.beta.,4.alpha.,5.alpha.)-9,19-Cycloergost-24(28)-en-3-醇、4,4,6a,6b,8a,11,12,14b-八甲基環(huán)-1,4,4a,5,6,6a,6b,7,8,8a,9,10,11,12,12a,14,14a,14b- octadecahydro-2H-picen-3-酮、鄰苯二甲酸，二（2-丙基戊基）酯、鄰苯二甲酸異丁基辛基酯。

圖2 柚木光輻射前后抽提物各類成分的數(shù)量Fig.2 Number of various extractive compounds in teakwood before and after irradiation

圖3 柚木光輻射前后抽提物各類成分的含量Fig.3 Content of various extractive compounds in teakwood before and after irradiation

表 3 柚木光輻射前后抽提物成分的主成分物質(zhì)?Table 3 Main substances of extractive compounds in teakwood before and after irradiation

3 結(jié)論與討論

3.1 討 論

柚木單板表面光輻射100 h后顏色變亮、變黃，延長光照時間，會變成迷人的金黃色。這可能與柚木光輻射前后抽提取成分有關(guān)。文獻(xiàn)[10]報道木材抽提物中的酚羥基、羰基、雙鍵等結(jié)構(gòu)與木材光變色有很大關(guān)系。柚木光輻射前抽提物的主要成分為反式角鯊烯、2-甲基蒽醌、1-甲基-3,4-二氫異喹啉、2-羥甲基蒽醌，這些主成分都含有與木材光變色相關(guān)的雙鍵或者羰基。光輻射后反式角鯊烯、2-羥甲基蒽醌相對百分含量減少較大，1-甲基-3,4-二氫異喹啉在柚木光輻射100 h后的抽提取成分中沒有檢測到，只有2-甲基蒽醌相對百分含量增加，而且2-甲基蒽醌為黃色晶體。這些化學(xué)成分可能與柚木單板表面光輻射變黃相關(guān)，柚木表面顯黃色可能與2-甲基蒽醌有很大關(guān)系，柚木表面黃色顏色的深淺可能與2-甲基蒽醌含量直接相關(guān)。由于柚木變色是光照和水分作用下的一個極為復(fù)雜光化學(xué)反應(yīng)過程，且柚木木材材色形成的分子基礎(chǔ)仍不明確，因此我們今后將對柚木光變色反應(yīng)的具體化學(xué)組成及其機(jī)理開展深入系統(tǒng)的探索研究。

3.2 結(jié) 論

通過對柚木光輻射前后的抽提物成分的分析，共鑒定出76種成分，其中柚木光輻射前的抽提物中鑒定出55種成分，包括12種烷烴、7種烯烴、2種醇、4種酚、5種酮、3種醛、1種酸、10種酯、4種醌、1種酸酐和6種雜環(huán)類成分。輻射前柚木抽提物中主要成分為反式角鯊烯、2-甲基蒽醌、1-甲基-3,4-二氫異喹啉、2-羥甲基蒽醌、8-甲氧基-1-甲基-.beta.-咔啉，相對百分含量分別為20.108%、13.110%、12.452%、8.210%、6.552%。

柚木光輻射后的抽提物中鑒定出49種成分，主要包括8種烷烴、6種烯烴、3種醇、4種酚、9種酮、6種醛、2種酸、7種酯、3種醌、1種酸酐和1種雜環(huán)類成分，輻射后柚木抽提物中主要成分為(3.beta.,5.alpha.)- 豆甾-7-烯醇、2-甲基蒽醌、反式角鯊烯、4,14-二甲基-,(3.beta.,4.alpha.,5.alpha.)-9,19-Cycloergost-24(28)-en-3-醇、4,4,6a,6b,8a,11,12,14b-八甲基環(huán)-1,4,4a,5,6,6a,6b,7,8,8a,9,10,11,12,12a,14,14a,14b- octadecahydro-2H- picen-3-酮，相對百分含量分別為17.861%、13.678%、9.970%、8.319%、7.588%。

光輻射前后柚木抽提物中成分種類含量變化較大，光輻射后反式角鯊烯、2-羥甲基蒽醌相對百分含量減少較大，1-甲基-3,4-二氫異喹啉在柚木光輻射100 h后的抽提取成分中沒有檢測到，只有2-甲基蒽醌相對百分含量增加，而且2-甲基蒽醌為黃色晶體，因此推測柚木表面黃色的深淺可能與有效成分2-甲基蒽醌的量有關(guān)，但柚木光變色的具體原因和機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

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