鳥(niǎo)糞石結(jié)晶法回收沼液中氨氮

劉小雨，蔡 超，祝凡平，王曙光，袁憲正*

(1. 山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266237； 2. 中國(guó)海洋大學(xué) 醫(yī)藥學(xué)院，山東 青島 266100)

沼液是物料發(fā)酵后殘留的液體。與沼渣相比，雖然養(yǎng)分含量不高，但主要是速效性養(yǎng)分。這是因?yàn)榘l(fā)酵物長(zhǎng)期浸泡水中，一些可溶性養(yǎng)分自固相轉(zhuǎn)入液相，提高了速效養(yǎng)分含量。其中含有豐富的氮(0.03%～0.08%)、磷(0.02%～0.07%)、鉀(0.05%～0.40%)等常量營(yíng)養(yǎng)元素，鈣、銅、鐵、鋅、錳等微量營(yíng)養(yǎng)元素，還含有豐富的氨基酸、B族維生素、各種水解酶、植物激素、及對(duì)病蟲(chóng)害有抑制作用的物質(zhì)或因子等。沼液具有很好的利用價(jià)值。與國(guó)外相比，我國(guó)人口密集，土地經(jīng)營(yíng)分散，不利于施肥。而且，沼液濃度低、養(yǎng)分含量少，很難作為肥料還田利用，大部分畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)沼氣工程的沼液需要處理后才能達(dá)標(biāo)排放。近幾年新建了許多生態(tài)型沼氣工程，但大多數(shù)既沒(méi)有足夠的沼液儲(chǔ)存設(shè)施，也沒(méi)有輸送管網(wǎng)或輸送設(shè)備，沼液的利用僅僅是一個(gè)概念而已[1-2]。

目前氨氮廢水的處理技術(shù)主要有生物合成硝化法、離子交換法、空氣蒸汽氣提法、化學(xué)沉淀法等，生物合成硝化法是現(xiàn)階段較為經(jīng)濟(jì)有效的方法，工藝較為成熟，并已進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。鳥(niǎo)糞石沉淀法是20世紀(jì)90 年代興起的一種新的處理方法，對(duì)高氨氮廢水處理效果較好[3]。它通過(guò)投加一定的鎂源和磷源與廢水中的氨氮反應(yīng)生成沉淀[4-5]來(lái)實(shí)現(xiàn)氨氮的回收。該法生成的磷酸銨鎂沉淀可作為緩釋肥料[6-7]，該法可以實(shí)現(xiàn)氨氮的回收利用，沉淀反應(yīng)不受溫度、水中毒素的限制，設(shè)計(jì)和操作均很簡(jiǎn)單，能有效處理高濃度的氨氮廢水，與傳統(tǒng)活性污泥法相比，可以減少49%的污泥體積[8]。對(duì)實(shí)現(xiàn)氨氮資源回收具有重大意義[9]。

本文應(yīng)用鳥(niǎo)糞石結(jié)晶法回收生活垃圾厭氧處理后排放的沼液中的氨氮。首先考察單因素(pH值與氮磷物質(zhì)的量比)對(duì)氨氮回收率的影響，在此基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)曲面法(RSM)對(duì)pH值與氮磷物質(zhì)的量比進(jìn)行了同時(shí)優(yōu)化，以得到氨氮最大回收效率。

1 材料與方法

1.1 沼液

本實(shí)驗(yàn)取用的是膠南生活垃圾厭氧消化后的沼液，沼液的特性如表1所示。

表1 沼液特性表

1.2 鳥(niǎo)糞石結(jié)晶方法

1.2.1 沉淀劑的選擇

本實(shí)驗(yàn)采用的是氯化鎂(MgCl2·6H2O)和磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)為沉淀劑[11]。由于它們易溶于水，加入后和水樣能夠很好的混合，副反應(yīng)少而有利于氨氮的回收。此時(shí)pH值的調(diào)節(jié)時(shí)機(jī)顯得尤其重要。前調(diào)pH值一般造成氨的揮發(fā)，因此會(huì)造成鳥(niǎo)糞石的減產(chǎn)，同時(shí)降低氨氮的回收率，反應(yīng)后pH 值下降，也不利于鳥(niǎo)糞石的析出及氨氮的回收，而后調(diào)pH值，鳥(niǎo)糞石的產(chǎn)量大大增加[12]。

1.2.2 投藥方式

投藥方式對(duì)鳥(niǎo)糞石沉淀反應(yīng)的影響，主要體現(xiàn)在加藥的速度及加藥順序，以及調(diào)堿的時(shí)機(jī)。它對(duì)鳥(niǎo)糞石脫氮除磷效果影響顯著。應(yīng)緩慢加入藥品，使藥品溶液和水樣充分混合，減少副反應(yīng)的發(fā)生[13]。 綜合考慮這些影響因素后，本實(shí)驗(yàn)在攪拌下按一定比例緩慢加入氯化鎂(MgCl2·6H2O)再徐徐滴加磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)溶液，試劑全部加完后開(kāi)始調(diào)節(jié)pH值。

1.3 氮磷的測(cè)定

氨氮、總氮、正磷酸鹽、總磷等的測(cè)定分別采用納氏試劑比色法、過(guò)硫酸鉀消解法--比色法測(cè)定、鉬銻抗光度法；過(guò)硫酸鉀消解法。

1.4 SEM分析

鳥(niǎo)糞石的微觀形貌采用冷阱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)LEO)進(jìn)行觀察。

1.5 pH值對(duì)氨氮回收率的影響

pH值決定了組成鳥(niǎo)糞石的各種離子在水中達(dá)到平衡時(shí)的存在形態(tài)和活度。通過(guò)調(diào)節(jié)pH值使溶液的3種離子的溶度積大于鳥(niǎo)糞石的溶度積，從而形成鳥(niǎo)糞石沉淀。在250 mL三角瓶中加入100 mL過(guò)濾后的沼液，并測(cè)定其中氨氮與磷酸鹽的濃度；按照1.2的步驟先后加入氯化鎂與磷酸氫二鈉；分別調(diào)節(jié)體系的pH值為7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，反應(yīng)1h；反應(yīng)結(jié)束后，用0.45μm的濾膜進(jìn)行固液分離，并測(cè)定液體中的氨氮與磷酸鹽濃度，固體在105℃下干燥過(guò)夜，備分析用；以pH值為橫坐標(biāo)，氨氮濃度及去除率為縱坐標(biāo)繪制曲線。

1.6 不同磷氮物質(zhì)的量比對(duì)氨氮回收率的影響

在250 mL三角瓶中加入100 mL過(guò)濾后的沼液，并測(cè)定其中氨氮與磷酸鹽的濃度；按照1.2的步驟先后加入氯化鎂與磷酸氫二鈉；分別調(diào)節(jié)體系的磷氮物質(zhì)的量比為0.8，0.9，1.0，1.1，1.2，1.3反應(yīng)1h；反應(yīng)結(jié)束后，用0.45 μm的濾膜進(jìn)行固液分離，并測(cè)定液體中的氨氮與磷酸鹽濃度，固體在105℃下干燥過(guò)夜，備分析用；以磷氮物質(zhì)的量比為橫坐標(biāo)，氨氮濃度及去除率為縱坐標(biāo)繪制曲線。

1.7 利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化pH值與氮磷物質(zhì)的量比

響應(yīng)曲面法(Response Surface Methodology，RSM)采用多元二次回歸方程來(lái)擬合因素和響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，通過(guò)對(duì)回歸方程的分析來(lái)尋求最優(yōu)工藝參數(shù)，解決多變量問(wèn)題的一種統(tǒng)計(jì)方法。

利用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件Design-Expert 8.0，采用相應(yīng)曲面設(shè)計(jì)中的Box-Behnken設(shè)計(jì)模型，以pH值和氮磷物質(zhì)的量比為自變量，根據(jù)前期單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)自變量因素編碼及水平見(jiàn)表2。自變量的編碼制1、0、-1分別代表自變量的高、中、低水平。氨氮回收率為響應(yīng)值，由Y表示。

表2 響應(yīng)面分析因素與水平

2 結(jié)果與討論

2.1 鳥(niǎo)糞石的形貌

應(yīng)用2.2實(shí)驗(yàn)方法獲得的鳥(niǎo)糞石，應(yīng)用SEM觀察發(fā)現(xiàn)其呈類長(zhǎng)方體狀，如圖1所示。

圖1 鳥(niǎo)糞石的SEM圖

2.2 pH值對(duì)沼液中氨氮回收率的影響.

pH值對(duì)沼液中氨氮回收率的影響如圖2(A)所示。從圖中可以看出，隨著pH值的變化，氨氮回收率呈波浪形，并無(wú)明顯的變化趨勢(shì)。且pH值從7.5到10.0變化時(shí)，氨氮的平均回收率為78%～81%。pH值對(duì)沼液中磷的去除率的影響如圖2(B)所示。從圖中可以看出，隨著pH值的變化，磷回收率波動(dòng)不大，并無(wú)明顯的變化趨勢(shì)。且pH值從7.5到10.0變化時(shí)，磷的平均去除率為99.5%～99.9%。

2.3 磷氮比對(duì)沼液中氨氮回收率的影響.

磷氮物質(zhì)的量比對(duì)沼液中氨氮回收率的影響如圖3(A)所示。從圖中可以看出，隨著磷氮物質(zhì)的量比的升高，沼液中氨氮回收率隨之升高。在pH值為7.5的條件下，磷氮物質(zhì)的量比為0.8時(shí)，氨氮回收率為64.73%，當(dāng)磷氮物質(zhì)的量比升高為1.3時(shí)，氨氮回收率提高到了91.05%。磷氮物質(zhì)的量比對(duì)沼液中磷的去除率的影響如圖3(B)所示。從圖中可以看出，隨著磷氮物質(zhì)的量比的升高，沼液中磷的去除率隨之降低。在pH值為7.5的條件下，磷氮物質(zhì)的量比為0.8時(shí)，磷的去除率率為99.67%，當(dāng)磷氮物質(zhì)的量比升高為1.3時(shí)，磷的去除率降低到了94.37%。

2.4 利用響應(yīng)曲面法對(duì)沼液中氨氮回收率的優(yōu)化

對(duì)表3中數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到沼液中氨氮回收率對(duì)以上兩個(gè)因素的二次多項(xiàng)回歸模型為：

Y=83.09-2.11*A+7.33*B+1.53*AB+1.94*A2-5.44*B2

轉(zhuǎn)換成實(shí)際參數(shù)，模型為：

表3 沼液中氨氮回收條件優(yōu)化因素水平

表4 回歸分析結(jié)果

*為顯著(p<0.05)；**為高度顯著(p<0.01)

響應(yīng)面圖形是對(duì)實(shí)驗(yàn)因子x1、x2所構(gòu)成的三維空間的曲面圖，從響應(yīng)面分析圖上形象的看出最佳參數(shù)及各參數(shù)之間的相互作用。當(dāng)特征值為正值時(shí)，響應(yīng)面分析圖為山谷型曲面，有極小值存在；當(dāng)特征值為負(fù)值時(shí)，為山丘型曲面，有極大值存在；當(dāng)特征值有正有負(fù)時(shí)，為馬鞍形曲面，無(wú)極值存在。

圖4(A)顯示了pH值與磷氮物質(zhì)的量比對(duì)沼液中氨氮回收率的交互影響。在磷氮比不變的情況下，沼液中氨氮回收率隨著pH值的變化不是很大，表明pH值對(duì)回收率的影響并不顯著。這與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在pH值不變的情況下，隨著磷氮物質(zhì)的量比的升高，氨氮回收率也出現(xiàn)了上升的趨勢(shì)，且變化較大。

由Design-Expert軟件得到優(yōu)化條件的處理，確定最優(yōu)氨氮回收工藝的pH值為7.5，磷氮物質(zhì)的量比為1.183，此時(shí)理論計(jì)算氨氮回收率為88.69%。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)首先采用單因素實(shí)驗(yàn)的方法，考察了pH值與磷氮物質(zhì)的量比對(duì)沼液中氨氮回收率分別的影響。結(jié)果顯示，pH值對(duì)氨氮回收率影響不是很明顯，pH值從7.5到10.0變化時(shí)，氨氮回收率穩(wěn)定在78%～81%之間。而磷氮物質(zhì)的量比對(duì)沼液中氨氮回收率影響非常顯著，隨著磷氮物質(zhì)的量比的增加，即隨著溶液中磷投加量的增加，氨氮的回收率顯著提高，當(dāng)磷氮物質(zhì)的量比0.8時(shí)，氨氮回收率為64.73%，當(dāng)?shù)孜镔|(zhì)的量比增加到1.3時(shí)，回收率增加到91.05%。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法考察了pH值與磷氮物質(zhì)的量比對(duì)沼液中氨氮回收率的影響。二次方程的模型總回歸顯著，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)所建立的二次回歸方程能較好的反應(yīng)所考察的兩個(gè)因素與響應(yīng)值之間的相關(guān)性。在氨氮回收過(guò)程中，磷氮物質(zhì)的量比是影響氨氮回收率的最關(guān)鍵因素。氨氮的最佳回收工藝條件為pH值為7.5，磷氮物質(zhì)的量比為1.183，此時(shí)理論計(jì)算氨氮回收率為88.69%。

鳥(niǎo)糞石沉淀法回收沼液中的氨氮具有重要的社會(huì)效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，這一技術(shù)的研究具有一個(gè)良好的市場(chǎng)前景和一定的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。