高濃度煤焦油污水處理及資源化利用

沈 輝

(山東寶塔新能源有限公司，山東 淄博 255100)

我國(guó)是一個(gè)富煤貧油少氣的國(guó)家，因此在未來(lái)幾十年中，以煤為主的能源結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生根本性改變。有一種"煤變油"的工藝路線就是，煤焦油加氫生產(chǎn)燃料油。煤在干餾過(guò)程生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠狀液體，簡(jiǎn)稱煤焦油。煤焦油按干餾溫度可分為低溫煤焦油(500～600℃)、中溫煤焦油(600～800℃)和高溫煤焦油(1000℃左右)。低溫煤焦油和中溫煤焦油通常脫除酚類后加氫生產(chǎn)柴油、汽油和環(huán)烷基油。高溫煤焦油加氫制燃料油比中低溫煤焦油加氫難度大，主要用途是分離出酚、萘、蒽等多種化工產(chǎn)品。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)煤焦油生產(chǎn)能力可達(dá)4000萬(wàn)噸/年，隨著國(guó)內(nèi)煤熱解及煤焦油加氫技術(shù)逐步成熟，國(guó)內(nèi)煤焦油加工/加氫裝置日漸增多。

煤炭中含有多種元素，在加熱過(guò)程中轉(zhuǎn)化成各種含有硫、氮、氧等元素的化合物，從煤氣中回收的煤焦油，通過(guò)靜置、加熱、蒸餾等方式分離出的水中，含有酚類化合物、氨類化合物、硫化物等多種有毒有害的污染物。煤焦油廢水，屬高毒性難降解高濃度有機(jī)污染廢水，其中含有抑制生化處理單元生物菌活性的含鹽，含酚雜質(zhì)等,還有許多其他的有害物質(zhì)，處理難度大，污染性高，是世界上最難處理的廢水之一。

煤焦油加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，COD、氨氮含量高，且含有酚類、焦油及鹽類，污染物成分非常復(fù)雜，采用傳統(tǒng)生化工藝很難完全降解。如采用焚燒法處理煤焦油廢水，焚燒爐產(chǎn)生的尾氣成分復(fù)雜，配套尾氣回收裝置無(wú)法完全處理各種污染物，容易造成二次污染。采用電化學(xué)氧化法、混凝法處理煤焦油廢水存在藥劑費(fèi)用過(guò)高，且沒(méi)有一種藥劑能夠處理所有的污染物，需多種藥劑配合使用，多種藥劑容易發(fā)生副反應(yīng)生成雜鹽，也會(huì)造成二次污染。如使用吸附法處理煤焦油廢水，吸附劑吸附雜質(zhì)后較難完全解吸，吸附容量飽和后，產(chǎn)生固體廢棄物，也造成二次污染。目前，使用傳統(tǒng)工藝處理煤焦油廢水，出水指標(biāo)很難完全達(dá)到《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB31570-2015規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，還有可能造成二次污染，嚴(yán)重威脅人類生存環(huán)境。

我們經(jīng)過(guò)大量的實(shí)踐，研究出一種高效處理高濃度、難降解有機(jī)廢水的方法--除油、萃取回收、脫氨、生物處理、后處理的組合工藝，該技術(shù)COD、氨氮、酚類脫除率高，出水色度低，懸浮物少，而且能回收油類、氨水、粗酚等副產(chǎn)品，不產(chǎn)生二次污染。

1 煤焦油污水預(yù)處理工藝

1.1 隔油沉淀

從上游工序來(lái)的廢水首先進(jìn)入隔油沉淀池，利用密度差異，沉淀分離回收部分油類。隔油沉淀池設(shè)置格柵填料，由多個(gè)平行的波紋板或柵條等填料，傾斜布置于污水池中，用以節(jié)流懸浮或漂浮的油類。設(shè)置格柵填料相當(dāng)于提高了單位水池容積的分離表面，可提高分離效率，而且不易損壞，維修容易，可對(duì)后續(xù)處理裝置或水泵機(jī)組形成保護(hù)。在隔油沉淀池中，懸浮油的密度大于廢水中的密度時(shí)，在重力作用下逐漸下沉到池底，懸浮油的密度小于廢水中的密度時(shí)，逐漸上升到水面，重油和輕油回收到集油池定期返回焦油原料，使廢水得到初步分離。

1.2 絮凝沉降

廢水在絮凝沉降槽中，通過(guò)向廢水投加絮凝劑和助凝劑并充分?jǐn)嚢?，使污水中不能通過(guò)自然沉降分離的油份和懸浮物，聚集成較大的片狀或團(tuán)狀的絮凝物，并沉降到池底，使廢水中的細(xì)小懸浮物油類物質(zhì)從水中分離出來(lái)，可降低廢水的濁度和色度。廢水中的細(xì)小懸浮物油類物質(zhì)和膠體物質(zhì)重量很輕且?guī)в须姾?，相互之間靜電排斥，很難聚合沉淀，我們選用專用高分子絮凝劑，帶有與懸浮物油類物質(zhì)和膠體物質(zhì)相反電荷，中和懸浮物油類物質(zhì)和膠體物質(zhì)的電位，可有效地破壞廢水中懸浮膠體的穩(wěn)定性，加速?gòu)U水中的細(xì)小懸浮物油類物質(zhì)和膠體物質(zhì)聚集，結(jié)合成片狀或團(tuán)狀的絮狀物而沉淀。

1.3 氣浮分離

廢水在氣浮分離池中，以大量微小氣泡為核心不斷粘附廢水中的懸浮污染物結(jié)合成大片狀絮凝顆粒，上浮到水面，進(jìn)一步降低廢水中油類和COD含量。為提高處理效率，廢水進(jìn)入氣浮分離池后，先加入浮選劑，然后充分?jǐn)嚢瑁垢∵x劑與懸浮污染物充分結(jié)合，相互附聚，破壞乳化油的穩(wěn)定性。氣泡發(fā)生器將大量微小氣泡送入氣浮分離池，并使氣泡均勻的擴(kuò)散，氣泡與懸浮污染物和浮選劑的絡(luò)合物互相吸附結(jié)合成絮凝體上浮與廢水分離。

1.4 過(guò)濾分離

廢水進(jìn)入石英砂過(guò)濾器、聚苯乙烯球過(guò)濾器吸附去除污水中的微量浮油。石英砂過(guò)濾器內(nèi)填料是以石英砂和無(wú)煙煤為主。如單獨(dú)使用石英砂，雖然石英砂顆粒較小，出水水質(zhì)好，但廢水中的污染物在石英砂填料上穿透層較淺，難以有效利用整個(gè)反應(yīng)器的吸附容量，且石英砂吸附污染物后容易板結(jié)，不容易反洗，因此在石英砂上面設(shè)置一層顆粒大、密度小的無(wú)煙煤。無(wú)煙煤棱角多，孔隙率要比石英砂大，可容納更多的污染物，且易于反洗。在聚苯乙烯球過(guò)濾器中主要吸附分子極性較強(qiáng)的污染物，這些極性污染物親水性強(qiáng)，與水乳化結(jié)合，較難分離，需使用分子極性較強(qiáng)的吸附劑聚苯乙烯球等填料。廢水經(jīng)過(guò)吸附處理后，廢水中的COD、油類、懸浮物進(jìn)一步降低，可降低后續(xù)廢水處理工序操作難度。

1.5 萃取

煤焦油廢水中的酚類含量高達(dá)幾千到上萬(wàn)毫克/升，直接進(jìn)入生化單元會(huì)抑制污泥活性，甚至導(dǎo)致部分生化菌類死亡，惡化操作條件，影響出水水質(zhì)。因此我們采用溶劑萃取方法，萃取出廢水中大部分酚類，滿足生化單元進(jìn)水條件。首先將廢水pH值調(diào)整到2～3，,加入萃取劑充分混合后進(jìn)入萃取塔進(jìn)行萃取，萃取劑與酚類結(jié)合成重相，密度大于水而沉降在萃取塔底部，廢水密度小從萃取塔頂連續(xù)排出。萃取劑與酚類結(jié)合再去溶劑再生單元分離出萃取劑與粗酚，粗酚作為產(chǎn)品外售，萃取劑返回萃取塔循環(huán)使用。這樣既可獲得粗酚產(chǎn)品，又可改善污水的可生化性。

1.6 微電解反應(yīng)器

廢水中COD濃度較高，對(duì)生化處理效果影響較大，為保證生化處理正常操作，需在降低廢水中的COD含量，才能滿足生化單元進(jìn)水要求。廢水在微電解反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行微電解反應(yīng)，主要是大幅度去除COD和改善污水的可生化性，從而降低生化單元操作難度。

1.7 蒸氨

微電解沉淀后廢水通過(guò)投加堿液使廢水pH值調(diào)至10左右，然后由提升泵送至蒸氨塔，并在蒸氨塔底部通入蒸汽，使廢水中的氨氮以氨氣的形式到達(dá)塔頂，在塔頂設(shè)置氨分縮器將氨汽冷卻形成氨水回收利用。蒸氨塔底出水去生化處理單元進(jìn)一步處理。

2 煤焦油污水生化處理工藝：

2.1 厭氧生化反應(yīng)

在厭氧生化反應(yīng)單元，經(jīng)過(guò)馴化的生物菌釋放磷元素，各生物菌類可吸收大多數(shù)低分子酚類、脂肪酸等污染物，一部分生物菌類在細(xì)胞合成過(guò)程中吸收含氨污染物，使污水中的COD和氨氮含量顯著降低。

2.2 缺氧生化反應(yīng)

在缺氧生化反應(yīng)單元，從好氧生化單元回流過(guò)來(lái)的反硝化生物菌會(huì)將廢水中的有機(jī)污染物作為碳源營(yíng)養(yǎng)物消化，同時(shí)反硝化生物菌還會(huì)與含氮化合物反應(yīng)，將氮元素轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，使廢水中的COD和氨氮含量大幅降低。

2.3 好氧生化反應(yīng)

在好氧生化反應(yīng)單元，經(jīng)過(guò)馴化的微生物菌類會(huì)將廢水中剩余的有機(jī)污染物作為食物吸收，含氮化合物被氨化然后轉(zhuǎn)為硝化，部分硝化菌返回缺氧生化反應(yīng)單元實(shí)現(xiàn)反硝化反應(yīng)。

2.4 后處理

污水生化處理達(dá)標(biāo)后，經(jīng)后物化絮凝處理，石英砂過(guò)濾器、兩級(jí)活性炭過(guò)濾器過(guò)濾，除去水中懸浮的微量污泥，使排水色度符合要求。經(jīng)過(guò)組合工藝處理的廢水達(dá)到《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB31570-2015規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)后排放或回用。

3 結(jié)語(yǔ)

廢水在預(yù)處理單元通過(guò)隔油除油、絮凝、氣浮、萃取、蒸氨等工序，回收污油、粗酚、氨水等副產(chǎn)品，使廢水中的COD、氨氮、酚含量大幅降低，達(dá)到生化處理進(jìn)水要求。在生化處理單元中完成生物降解，達(dá)到出水水質(zhì)要求。這種廢水組合處理工藝，既可環(huán)保處理廢水，同時(shí)又可獲得化工副產(chǎn)品，從而將垃圾變廢為寶，最終實(shí)現(xiàn)生態(tài)效益、社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益等多方共贏的目的。